超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池隔膜技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种超支化聚合物粘合剂，该超支化聚合物粘合剂的结构为式Ⅰ所示。本发明专利技术通过合成一种具有超强粘合力的超支化聚合物粘合剂，并将其用于质子交换膜中，该聚合物胶包含疏水相和亲水相，疏水相相互作用可以诱导自发凝聚，大大增加表面了邻苯二酚黏附层的暴露面积，暴露的黏附层实现了全氟磺酸分子链之间的牢固结合，从而大幅度提高了全氟磺酸膜的机械强度。同时，由于该超支化聚合物粘合剂可以显著提升隔膜的高温保水性能，减小质子传递的阻力，从而提高了膜的质子导电性。

Hyperbranched polymer adhesive, proton exchange membrane and its preparation

【技术实现步骤摘要】
超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法
本专利技术涉及超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池隔膜

技术介绍
质子交换膜(ProtonExchangeMembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC)的核心部件，对电池性能起着关键作用。它不仅具有阻隔作用，还具有传导质子的作用。而Nafion是一种全氟化磺酸(PFSA)聚合物，在燃料电池中作为聚合物电解质膜被广泛研究。Nafion有几个关键特性，这些特性可以使燃料电池长期、最佳运行，如热稳定，机械稳定性和化学稳定性。在过去，质子交换膜的机械性能并不认为是最重要的，这主要是因为最初设计的膜，其使用厚度在50～200μm。然而，从最近的发展来看，质子交换膜已经在面向超薄膜，这是由于更薄的膜可以降低膜电阻和改善水管理。与此同时，考虑到在运行过程中膜必须承受各种压力和无反应气体条件下的干湿应力，为了提高超薄膜的耐受性，改善膜的机械性能成为目前最重要的目标。为了开发强度更高的质子交换膜，有人提出了采用物理增强的方式来制备复合膜，即用机械稳定的聚合物基体来增强PFSA膜。聚四氟乙烯(PTFE)是目前使用最多的一种聚合物。例如美国杜邦公司将编织型PTFE包埋于全氟磺酸树脂内部，形成增强型质子交换膜(和)。这种膜具有较高的机械强度，但是他们相对较厚，具有较高的质子电阻。中国学者刘富强用低温浇铸方式以多孔PTFE为支撑材料，制备了复合膜。由于多孔PTFE的引入，PFSA膜的尺寸稳定性显著增强，膜的最大拉伸强度也达到了40MPa以上。然而由于引入了不亲水，甚至疏水，且无法传导质子的惰性基体材料，这种复合膜的电导率往往较纯膜低。同时这种复合膜的厚度仍在20μm以上，导致其面电阻仍然较大。采用这种方式也很难制备出超薄质子交换膜。同时，由于PTFE多孔膜或者膨体膜的制备较为复杂，其复合膜的制备工艺也较为复杂，从而导致该类型膜的制备成本较高。此外，还有将无机填料引入到全氟磺酸树脂中，如碳纳米管、氧化物、黏土等，以提高全氟磺酸膜的机械强度。但是这种方式，机械强度增加的幅度往往较小，难以满足超薄膜对强度的要求。
技术实现思路
针对以上缺陷，本专利技术解决的第一个技术问题是提供一种超支化聚合物粘合剂，采用该超支化聚合物粘合剂，可以提高质子交换膜的机械性能。本专利技术超支化聚合物粘合剂，其结构式为：本专利技术解决的第二个技术问题是提供本专利技术所述超支化聚合物粘合剂的制备方法。本专利技术超支化聚合物粘合剂的制备方法，采用季戊四醇四丙烯酸酯和盐酸多巴胺通过迈克尔加成反应制备。具体的，优选包括如下步骤：将季戊四醇四丙烯酸酯、盐酸多巴胺和溶剂混匀，然后加入三乙胺直至pH为7.5～8.5，然后于60～80℃，黑暗中搅拌2～4h，抽滤取液体，加入甲基叔丁基醚，过滤，沉淀干燥，得到超支化聚合物粘合剂。优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃中至少一种。优选的，季戊四醇四丙烯酸酯、盐酸多巴胺和溶剂的质量百分比为4％～5％:10％～12％:83％～86％。本专利技术解决的第三个技术问题是提供一种质子交换膜。本专利技术的质子交换膜，由以下重量百分比的组分组成：超支化聚合物粘合剂1～20％，其余为全氟磺酸树脂，其中，超支化聚合物粘合剂的结构式为：优选的，所述质子交换膜的厚度为10～20μm。本专利技术还提供本专利技术所述的质子交换膜的制备方法。本专利技术质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：将全氟磺酸溶液和超支化聚合物粘结剂溶液混匀，得到制膜液，将制膜液制备成膜，干燥，得到复合质子交换膜。优选的，全氟磺酸溶液和超支化聚合物粘结剂溶液的溶剂均为N,N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种。进一步优选的，全氟磺酸溶液的制备方法为：全氟磺酸溶液的制备方法为：将全氟磺酸粉末置于溶剂中，控制溶质的质量分数为5％～20％，70～100℃加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到全氟磺酸溶液；优选所述全氟磺酸粉末的当量为800～1000；超支化聚合物粘结剂溶液的制备方法为：将超支化聚合物粘结剂溶于溶剂中，控制溶剂的质量分数为0.5～10％，并在氮气气氛中搅拌溶解，得到超支化聚合物粘结剂溶液。优选的，将质子交换膜在70～90℃、0.4～0.6M的H2SO4溶液中浸泡处理0.5～2h，然后再用去离子以洗去残留的H2SO4，得到纯化后的质子交换膜；更优选将质子交换膜在80℃、0.5M的H2SO4溶液中浸泡处理1h，然后再用去离子以洗去残留的H2SO4，得到纯化后的质子交换膜。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术合成了一种具有超强粘合力的超支化聚合物粘合剂，并将其用于质子交换膜中，该聚合物胶包含疏水相和亲水相，疏水相相互作用可以诱导自发凝聚，大大增加表面了邻苯二酚黏附层的暴露面积，暴露的黏附层实现了全氟磺酸分子链之间的牢固结合，从而大幅度提高了全氟磺酸膜的机械强度。同时，由于该聚合物胶分子内有大量的酚羟基，当质子交换膜吸水时，酚羟基与水分子之间形成强健的氢键作用，牢牢锁住水分，可以显著提升隔膜的高温保水性能。而且，根据质子“跳跃”机理，酚羟基也能参与到质子的传输过程，减小质子传递的阻力，从而提高了膜的质子导电性。附图说明图1为本专利技术实施例1所得超支化聚合物粘结剂的核磁氢谱图。具体实施方式本专利技术超支化聚合物粘合剂，其结构式为：该超支化聚合物粘合剂，与全氟磺酸树脂混合后成形成质子交换膜，可以极大程度的提高膜的机械性能。该超支化聚合物粘合剂包含疏水相和亲水相，疏水相相互作用可以诱导自发凝聚，大大增加表面了邻苯二酚黏附层的暴露面积，暴露的黏附层实现了全氟磺酸分子链之间的牢固结合，从而大幅度提高了全氟磺酸膜的机械强度。同时，由于该聚合物胶分子内有大量的酚羟基，当质子交换膜吸水时，酚羟基与水分子之间形成强健的氢键作用，牢牢锁住水分，可以显著提升隔膜的高温保水性能。而且，根据质子“跳跃”机理，酚羟基也能参与到质子的传输过程，减小质子传递的阻力，从而提高了膜的质子导电性。本专利技术超支化聚合物粘合剂可以采用常规方法制备而成，优选的，本专利技术超支化聚合物粘合剂的制备方法，采用季戊四醇四丙烯酸酯和盐酸多巴胺通过迈克尔加成反应制备。具体的，优选包括如下步骤：将季戊四醇四丙烯酸酯、盐酸多巴胺和溶剂混匀，然后加入三乙胺直至pH为7.5～8.5，然后于60～80℃，黑暗中搅拌2～4h，抽滤取液体，加入甲基叔丁基醚，过滤，沉淀干燥，得到超支化聚合物粘合剂。加入三乙胺即可调节pH值，优选的，加入三乙胺直至pH为8。优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃中至少一种。优选的，季戊四醇四丙烯酸酯、盐酸多巴胺和溶剂的质量百分比为4％～5％:10％～12％:83％～86％。具体的，本专利技术超支化聚合物粘合剂采用如下方法制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.超支化聚合物粘合剂，其特征在于，其结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.超支化聚合物粘合剂，其特征在于，其结构式为：





2.权利要求1所述的超支化聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：采用季戊四醇四丙烯酸酯和盐酸多巴胺通过迈克尔加成反应制备。


3.根据权利要求2所述的超支化聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将季戊四醇四丙烯酸酯、盐酸多巴胺和溶剂混匀，然后加入三乙胺直至pH为7.5～8.5，然后于60～80℃，黑暗中搅拌2～4h，抽滤取液体，加入甲基叔丁基醚，过滤，沉淀干燥，得到超支化聚合物粘合剂。


4.根据权利要求3所述的超支化聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃中至少一种；优选季戊四醇四丙烯酸酯、盐酸多巴胺和溶剂的质量百分比为4％～5％:10％～12％:83％～86％。


5.质子交换膜，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：权利要求1所述的超支化聚合物粘合剂1～20％，其余为全氟磺酸树脂。


6.根据权利要求5所述的质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜的厚度为10～20μm。


7.权利要求5或6任一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将全氟磺酸溶液和超...

【专利技术属性】
技术研发人员：何伟东，冯超，杨春晖，陈宁，周梅，
申请(专利权)人：四川东为氢源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51