质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。质子交换膜，所述质子交换膜包括第一、第二和第三层膜，所述第二层膜在第一和第三层膜之间，所述第二层膜的组份为：过渡金属硫化物3.125％～16.25wt％、烯类聚合物6.25％～62.5wt％、全氟磺酸21.25～90.625wt％；所述第一和第三层膜的组份为：全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物。本发明专利技术的质子交换膜耐热性好，保水能力大大提高，质子交换膜的使用寿命长，电池的开路电压高。

Proton exchange membrane and its preparation method

The invention relates to a proton exchange membrane and a preparation method thereof, belonging to the technical field of fuel cells. The proton exchange membrane comprises the first, second and third layers, and the second layer is between the first and third layers. The composition of the second layer is: transition metal sulfide 3.125%-16.25wt%, olefin polymer 6.25%-62.5wt%, perfluorosulfonic acid 21.25-90.625wt%. The first and third layers are composed of perfluorosulfonic acid, polyvinylidene fluoride ethylene. Olefin copolymer. The proton exchange membrane of the invention has good heat resistance, greatly improved water holding capacity, long service life of the proton exchange membrane and high open circuit voltage of the battery.

【技术实现步骤摘要】
质子交换膜及其制备方法
本专利技术涉及一种质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池

技术介绍
近年来，煤、石油等燃料价格不断飙升，传统能源的使用时间也在不断缩减。同时，化石能源燃烧所产生的温室效应，也引起了严重的生态和气候问题，给人类的未来生存发展带来巨大隐患。世界各国为了节能减排，纷纷加大了对洁净、环保、绿色经济的替代能源开发。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)，具有零污染、转化效率高、功率密度大、噪音低、可再生等特点，已成为被全球寄予厚望的绿色能源。甚至有人认为，质子交换燃料电池是人类未来能源的终极解决方案。目前，PEMFC主要用于交通运输、便携式电源等领域，特别是电动汽车行业，被认为是燃料电池的最佳利用形式。然而，自1839年英国物理学家威廉·葛洛夫设计出第一个燃料电池至今，燃料电池仍然未实现商业化。影响燃料电池汽车发展最大的因素是居高不下的成本问题，使用昂贵的质子交换膜、贵金属铂作为催化剂、石墨双极板高昂的加工成本等，导致质子交换膜燃料电池成本约为汽油、柴油发动机成本的10～20倍。例如，已经商业化量产的丰田Mirai，在日本售价700万日元，折合人民币约为42万。相比于传统燃油车，依然属于较高的水平。燃料电池汽车的成本主要集中在电池上，而制约电池成本的核心部件就是质子交换膜。对于一个电池系统来说，目前商用的质子交换膜(系列)约占电池总成本的20％，价格十分昂贵(350$-750$/㎡)。因此，开发低成本、高功率密度、长寿命的质子交换膜，打破杜邦公司对于质子交换膜的技术垄断，实现国产质子交换膜的商业化，已成为中国燃料电池产业界的当务之急。全氟磺酸膜是已经商品化的且被广泛应用于燃料电池的质子交换膜，由美国DuPont公司率先研制成功。全氟磺酸膜的优点是化学稳定性强，机械强度高，高湿度下电导率高，使用寿命长。然而，全氟磺酸膜的缺点也很明显，高温时热稳定性仍然不理想、保水能力低，导致质子传导率显著下降；干、湿条件转化时，尺寸变化大，溶胀高；阻醇性能差，导致甲醇透过率高。因此，如何提高全氟磺酸膜的热稳定性和保水率，降低其甲醇透过率，成为人们当前广泛研究的重点内容。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个问题是提供一种质子交换膜，该质子交换膜热稳定性好。为解决上述第一个技术问题，本专利技术的质子交换膜包括第一、第二和第三层膜，所述第二层膜在第一和第三层膜之间，所述第二层膜的组份为：过渡金属硫化物3.125％～16.25wt％、烯类聚合物6.25％～62.5wt％、全氟磺酸21.25～90.625wt％；所述第一和第三层膜的组份为：全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物；优选所述烯类聚合物为聚乙烯，聚丙烯中的至少一种。优选的，所述第一和第三层膜的组份为全氟磺酸31.25～93.75wt％、聚偏氟乙烯共聚物6.25～68.75wt％。优选的，所述聚偏氟乙烯共聚物为PVDF-TrFE(聚偏氟乙烯三氟乙烯)、PVDF-CTFE(聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF-HFP(偏氟乙烯六氟丙烯共聚物)中的一种或者几种。优选的，所述全氟磺酸为聚合物当量范围750～1100的全氟磺酸树脂，优选当量范围为780～900的全氟磺酸树脂。优选的，所述过渡金属硫化物为层状过渡金属硫化物，更优选为层状二硫化钼，层状二硫化钛、层状二硫化钨、层状硫化锰中的至少一种；所述过渡金属硫化物的尺寸为纳米级。所述的层状过渡金属硫化物为层与层之间通过弱的范德华力相连接的过渡金属硫化物。优选的，所述第一层和第三层膜厚度范围为5～20μm；第二层膜厚度至少10μm。优选的，所述质子交换膜的制备方法如下：a.将全氟磺酸与有机溶剂B在80～100℃混合均匀，得胶液A；优选将全氟磺酸分批次以上加入到有机溶剂B中，搅拌形成均匀溶液后，再排除溶液内气泡；批次之间加入的时间间隔优选15min～40min,更优选20min，优选将全氟磺酸均匀分成2批次加入到有机溶剂B中；b.将聚偏氟乙烯共聚物与所述胶液A混合，在80～100℃搅拌，静置，排除气泡，再低速混合至形成稳定均匀的胶液B；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h；c.将制备的胶液B过50～200目筛，筛下物为胶液C，将胶液C制备成膜，干燥得第一层膜；所述干燥优选为80～120℃干燥24h；d.将烯类聚合物与有机溶剂A在80～100℃混合得溶液D；e.将全氟磺酸加入到溶液D中，在80～100℃搅拌，再加入过渡金属硫化物，混合均匀，静置，排除气泡；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h，得胶液E；f.以第一层膜为基底，将胶液E均匀分布到第一层膜上，干燥得第一和第二层膜复合的两层质子膜；所述干燥优选为100℃～120℃干燥24小时；其中，由胶液E干燥形成的膜为第二层膜；g.重复步骤a～c，以步骤f制备的两层质子膜为基底，将胶液C均匀分布到第二层膜上，干燥得第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜；优选还包括步骤h.将所述质子交换膜用3～5wt％双氧水在50～80℃浸泡1h以上，洗涤干净；再用0.5～1mol/L的硫酸，在50～80℃处理1h以上，洗涤干净；其中，a和b步骤所述全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物、有机溶剂B的重量比优选为：5～15:1～11:84；d和e步骤所述过渡金属硫化物、烯类聚合物、全氟磺酸、有机溶剂A的重量比优选为：0.5～2.6:1～10:3.4～14.5:84。有机溶剂A为能够溶解全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物的溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种或N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种与丙酮的混合体系；有机溶剂B为能够溶解全氟磺酸、烯类聚合物和过渡金属硫化物的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述质子交换膜的制备方法。为解决本专利技术的第二个技术问题，所述的质子交换膜的制备方法包括如下步骤：a.将全氟磺酸与有机溶剂B在80～100℃混合均匀，得胶液A；优选将全氟磺酸分批次以上加入到有机溶剂B中，搅拌形成均匀溶液后，再排除溶液内气泡；批次之间加入的时间间隔优选为15min～40min,更优选20min，，优选将全氟磺酸均匀分成2批次加入到有机溶剂B中；b.将聚偏氟乙烯共聚物与所述胶液A混合，在80～100℃搅拌，静置，排除气泡，再搅拌混合至形成稳定均匀的胶液B；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h；c.将制备的胶液B过50～200目筛，筛下物为胶液C，将胶液C制备成膜，干燥得第一层膜；所述干燥优选为80～120℃干燥24h；d.将烯类聚合物与有机溶剂A在80～100℃混合得溶液D；e.将全氟磺酸加入到溶液D中，在80～100℃搅拌，再加入过渡金属硫化物，混合均匀，静置，排除气泡；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h，得胶液E；f.以第一层膜为基底，将胶液E均匀分布到第一层膜上，干燥得第一和第二层膜复合的两层质子膜；所述干燥优选为100℃～120℃干燥24小时；其中，由胶液E干燥形成的膜为第二层膜；g.重复步骤a～c，以步骤f制备的两层质子膜为基底，将胶液C均匀分布到第二层膜上，干燥得第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜；其中，a本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括第一、第二和第三层膜，所述第二层膜在第一和第三层膜之间，所述第二层膜的组份为：过渡金属硫化物3.125％～16.25wt％、烯类聚合物6.25％～62.5wt％、全氟磺酸21.25～90.625wt％；所述第一和第三层膜的组份为：全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物；优选所述烯类聚合物为聚乙烯，聚丙烯中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括第一、第二和第三层膜，所述第二层膜在第一和第三层膜之间，所述第二层膜的组份为：过渡金属硫化物3.125％～16.25wt％、烯类聚合物6.25％～62.5wt％、全氟磺酸21.25～90.625wt％；所述第一和第三层膜的组份为：全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物；优选所述烯类聚合物为聚乙烯，聚丙烯中的至少一种。2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述第一和第三层膜的组份为全氟磺酸31.25～93.75wt％、聚偏氟乙烯共聚物6.25～68.75wt％。3.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯共聚物为PVDF-TrFE、PVDF-CTFE、PVDF、PVDF-HFP中的一种或者几种。4.根据权利要求1～3任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸为聚合物当量范围750～1100的全氟磺酸树脂，优选当量范围为780～900的全氟磺酸树脂。5.根据权利要求1～4任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述过渡金属硫化物为层状过渡金属硫化物，更优选为层状二硫化钼，层状二硫化钛、层状二硫化钨、层状硫化锰中的至少一种；所述过渡金属硫化物的尺寸为纳米级。6.根据权利要求1～5任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述第一层和第三层膜厚度范围为5～20μm；第二层膜厚度至少10μm。7.根据权利要求1～6任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的制备方法如下：a.将全氟磺酸与有机溶剂B在80～100℃混合均匀，得胶液A；优选将全氟磺酸分批次以上加入到有机溶剂B中，搅拌形成均匀溶液后，再排除溶液内气泡；批次之间加入的时间间隔优选15min～40min，更优选20min，优选将全氟磺酸均匀分成2批次加入到有机溶剂B中；b.将聚偏氟乙烯共聚物与所述胶液A混合，在80～100℃搅拌，静置，排除气泡，再搅拌混合至形成稳定均匀的胶液B；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h；c.将制备的胶液B过50～200目筛，筛下物为胶液C，将胶液C制备成膜，干燥得第一层膜；所述干燥优选为80～120℃干燥24h；d.将烯类聚合物与有机溶剂A在80～100℃混合得溶液D；e.将全氟磺酸加入到溶液D中，在80～100℃搅拌，再加入过渡金属硫化物，混合均匀，静置，排除气泡；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h，得胶液E；f.以第一层膜为基底，将胶液E均匀分布到第一层膜上，干燥得第一和第二层膜复合的两层质子膜；所述干燥优选为100℃～120℃干燥24小时；g.重复步骤a～c，以步骤f制备的两层质子膜为基底，将胶液C均匀分布到第二层膜上，干燥得第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜；优选还包括步骤h.将所述质子交换膜用3～5wt％双氧水在50～80℃浸泡1h以上，洗涤干净；再用0.5～1mol/L的硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：何伟东，冯超，杨春晖，陈宁，周梅，
申请(专利权)人：四川东为氢源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51