复合高分子电解质膜及使用其的膜电极复合体、固体高分子型燃料电池制造技术

本发明专利技术提供即便在低加湿、低温条件下也具有优异的质子传导性、而且尺寸变化率小、机械强度和化学稳定性优异、并且在制成固体高分子型燃料电池时能够实现高输出、优异的物理耐久性的复合高分子电解质膜及使用其的膜电极复合体、固体高分子型燃料电池。该复合高分子电解质膜的特征在于，是具有复合层的复合高分子电解质膜，所述复合层是含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)与含有离子性基团的高分子电解质(B)复合化而成的，所述含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)为碱性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合高分子电解质膜及使用其的膜电极复合体、固体高分子型燃料电池
本专利技术涉及具有复合层(其是高分子电解质与纳米纤维无纺布复合化而成的)的复合高分子电解质膜及使用其的膜电极复合体、固体高分子型燃料电池。
技术介绍
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源而受到关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准工作温度低，为100℃左右，并且能量密度高，因此可期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车或船舶等移动物体的发电装置而广泛应用。另外，作为小型移动设备、便携式设备的电源也受到关注，可期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于手机、个人电脑等。燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，所述电池单元如下形成，即，由发生承担发电的反应的阳极和阴极的电极与用作阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜(separator)夹持而形成电池单元。以往，作为高分子电解质膜，广泛使用了作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Dupont公司制)制的膜。然而，Nafion(注册商标)制的高分子电解质膜虽然通过由团簇结构(clusterstructure)带来的质子传导通道而在低加湿条件下显示出高的质子传导性，但另一方面，由于Nafion制的高分子电解质膜是经过多步合成而制造的，所以非常昂贵，此外，还存在因上述团簇结构而导致燃料渗透(crossover)大这样的问题。另外，还被指出使用后的废弃处理或材料的循环再利用困难之类的问题。为了克服这样的课题，可替代Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的烃系高分子电解质膜的开发近年越来越活跃(例如专利文献1)。然而，烃系高分子电解质膜存在干湿循环中的尺寸变化大的倾向，为了提高物理耐久性，要求减少尺寸变化。因此，出于对燃料电池的干湿循环所伴随的电解质膜的尺寸变化进行抑制的目的，尝试了增强材料与高分子电解质材料的复合化。在专利文献2中提出了用含有聚四氟乙烯的多孔材料对电解质膜进行增强而成的复合高分子电解质膜。在专利文献3中提出了用含有聚苯并唑(polybenzazole)系聚合物的多孔材料对电解质膜进行增强而成的复合高分子电解质膜。在专利文献4中，提出了一种复合高分子电解质膜，其使用磺化聚酰亚胺作为高分子电解质材料，出于作为质子输送部位而发挥功能的目的，与掺杂有磷酸的聚苯并咪唑纳米纤维无纺布进行复合化，由此有效地抑制了尺寸变化。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2006/087995号专利文献2：日本特开2013-62240号公报专利文献3：日本特开2004-217715号公报专利文献4：日本特开2012-238590号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，专利文献2中记载的复合高分子电解质膜因烃系电解质与含有聚四氟乙烯的多孔材料的亲和性差，得到的复合电解质膜存在大量空隙，所以在燃料透过、机械强度方面存在问题。专利文献3中记载的复合高分子电解质膜虽然通过使用含有作为烃系聚合物的聚苯并噁唑的多孔材料而可期待更高的亲和性，但由于多孔材料是利用湿式凝固法制成的缺乏均匀性的多孔材料，所以在燃料电池中使用时，在假定的干湿循环时有多孔材料的稀疏部位断裂而形成复合化电解质膜针孔的可能性。对于专利文献4中记载的复合高分子电解质膜而言，虽然使用了均匀性高的聚苯并咪唑纳米纤维无纺布作为多孔材料，但是为了提高质子传导性，用磷酸等对纳米纤维无纺布进行了被覆，因此有时在发电时磷酸溶出而降低复合高分子电解质膜的耐久性。另外，在不掺杂酸的情况下，存在质子传导性不足的问题。本专利技术欲提供即便在低加湿、低温条件下也具有优异的质子传导性、而且尺寸变化率小、机械强度和化学稳定性优异、并且在制成固体高分子型燃料电池时能够实现高输出、优异的物理耐久性的复合高分子电解质膜及使用其的膜电极复合体、固体高分子型燃料电池。用于解决问题的手段用于解决上述问题的本专利技术是复合高分子电解质膜，其是具有复合层的复合高分子电解质膜，所述复合层是含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)与含有离子性基团的高分子电解质(B)复合化而成的，所述含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)为碱性。专利技术效果根据本专利技术的复合高分子电解质膜及使用其的膜电极复合体、固体高分子型燃料电池，即便在低加湿、低温条件下也具有优异的质子传导性，而且尺寸变化率小，机械强度和化学稳定性优异，并且在制成固体高分子型燃料电池时能够实现高输出、优异的物理耐久性。附图说明[图1](M1)～(M4)为示意性地示出含有离子性基团的高分子电解质(B)中的相分离结构的形态的说明图，(M1)示例出共连续状，(M2)示例出层状，(M3)示例出柱状(cylinder)结构，(M4)示例出海岛结构。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。以下本说明书中“～”表示包含其两端的数值的范围。本专利技术针对上述问题(即，即便在低加湿、低温条件下也具有优异的质子传导性、而且尺寸变化率小、机械强度和化学稳定性优异、并且在制成固体高分子型燃料电池时能够实现高输出、优异的物理耐久性的复合高分子电解质膜)反复进行了潜心研究，结果发现电解质膜的尺寸变化率及物理耐久性很大程度上取决于多孔材料的种类和多孔材料的原料聚合物，此外，质子传导性很大程度上取决于高分子电解质材料在多孔材料中的相分离结构。换言之，探明了使用下述复合高分子电解质膜时能够解决上述问题，所述复合高分子电解质膜是具有复合层的复合高分子电解质膜，所述复合层是含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)与含有离子性基团的高分子电解质(B)复合化而成的，上述含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)为碱性。＜含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)＞本专利技术的复合高分子电解质膜具有复合层，所述复合层是碱性的含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)(以下有时称为“聚唑系纳米纤维无纺布”、“纳米纤维无纺布”或者简称为“无纺布”)与含有离子性基团的高分子电解质(B)(以下有时称为“高分子电解质材料”或者“高分子电解质”)复合化而成的。碱性的聚唑系纳米纤维无纺布是指由在聚合物链中具有唑结构的聚唑系聚合物的纳米纤维形成的无纺布，通过在不利用磷酸等酸性物质进行处理的情况下使用，从而处于呈现出源自唑结构的碱性的状态。认为通过使用碱性的聚唑系聚合物，从而聚唑系聚合物的氮原子与高分子电解质材料的离子性基团发生酸碱相互作用，能够提高无纺布与高分子电解质材料的亲和性。因此，本专利技术中，如下所述，聚唑系纳米纤维无纺布在不进行酸性物质的掺杂的情况下以碱性的状态与芳香族烃系高分子电解质进行复合化。聚唑系聚合物是主链具有唑结构的聚合物的统称。其中，唑结构是指包含在环内含1个以上氮原子的五元杂环结构的化合物。需要说明的是，在五元杂环中，除氮以外，还可以含有氧、硫等原子。作为本专利技术的聚唑，例如，可举出聚咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚苯并吡唑、聚苯并吡咯、聚苯并呋咱(polybenzofurazan)等，但并没有特别限定。其中，从获得性的方面考虑，优选使用聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑等聚苯并唑，其中，更优选使用碱性强的具有氮原子的聚苯并咪唑。本专利技术中，聚苯并咪唑是指具有由下述化学式1-1或1-2表示的重复单元的聚合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.复合高分子电解质膜，其特征在于，所述复合高分子电解质膜是具有复合层的复合高分子电解质膜，所述复合层是含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)与含有离子性基团的高分子电解质(B)复合化而成的，所述含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)为碱性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.18 JP 2016-0290791.复合高分子电解质膜，其特征在于，所述复合高分子电解质膜是具有复合层的复合高分子电解质膜，所述复合层是含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)与含有离子性基团的高分子电解质(B)复合化而成的，所述含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)为碱性。2.如权利要求1所述的复合高分子电解质膜，其中，所述含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)为聚苯并唑系纳米纤维无纺布。3.如权利要求1或2所述的复合高分子电解质膜，其中，所述含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)为含有聚苯并咪唑纤维的纳米纤维无纺布。4.如权利要求1～3中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，所述含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)含有80重量％以上的聚唑。5.如权利要求1～4中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，所述含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)在发射光谱测定中，以450nm激发时的峰强度I450与以300nm激发时的峰强度I300之比(I450/I300)为0.3以上且1.4以下。6.如权利要求1～5中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，所述含有聚唑的纳米纤维无纺布(A)在30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中静置1小时时的重量变化率为50％以下。7.如权利要求1～6中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，所述含有离子性基团的高分子电解质(B)为含有离子性基团的芳香族烃系聚合物。8.如权利要求1～7中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，所述含有离子性基团的高分子电解质(B)为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(B1)和不含离子性基团的链段(B2)各1个以上。9.如权利要求8所述的复合高分子电解质膜，其中，所述含有离子性基团的高分子电解质(B)形成了共连续状的相分离结构。10.带催化剂层的电解质膜，其是在权利要求1～9中任一项所述的复合高分子电解质膜上层...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本由明子，出原大辅，山口纯平，白井秀典，国田友之，梅田浩明，若元佑太，伊藤达规，道畑典子，多罗尾隆，
申请(专利权)人：东丽株式会社，日本宝翎株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP