多层复合质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多层复合质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明专利技术的多层复合质子交换膜包括阻醇层和传导层，所述传导层的材料为全氟磺酸树脂，所述阻醇层为:表面均匀分布有层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的多孔膜。本发明专利技术不仅具有低的甲醇渗透率，还具有显著的机械强度，采用本发明专利技术的复合膜，甲醇燃料电池功率密度增加，同时本发明专利技术的质子交换膜在甲醇中溶胀低，使用寿命长、成本低。采用本发明专利技术的制备方法不会造成多层复合质子膜的电导率迅速下降。

Multilayer composite proton exchange membrane and its preparation

The invention relates to a multilayer composite proton exchange membrane and a preparation method thereof, belonging to the technical field of fuel cell. The multi-layer composite proton exchange membrane of the invention includes an alcohol blocking layer and a conducting layer, the material of the conducting layer is perfluorinated sulfonic acid resin, and the alcohol blocking layer is a porous membrane with a layer of two-dimensional transition metal sulfide and perfluorinated sulfonic acid resin evenly distributed on the surface. The invention not only has low methanol permeability, but also has significant mechanical strength. With the composite membrane of the invention, the power density of the methanol fuel cell is increased. At the same time, the proton exchange membrane of the invention has low swelling in methanol, long service life and low cost. The preparation method of the invention will not cause the conductivity of the multilayer composite proton film to drop rapidly.

【技术实现步骤摘要】
多层复合质子交换膜及其制备方法
本专利技术涉及一种多层复合质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池

技术介绍
燃料电池技术因其具有高效、环保、高功率密度等优点，有望成为近十年来最重要的技术之一。在不同种类的燃料电池中，直接甲醇燃料电池(DMFC)在汽车、固定和便携式发电站中的应用更为普遍。DMFC的其他特点，如低温低压运行、快速添加燃料、甲醇的低成本、更加安全，也令研究者对其更感兴趣。质子交换膜(PEM)是甲醇燃料电池中的关键材料，它决定了DMFC的整体性能和经济可持续性。近年来，由于质子导电率高，以及优异的机械、化学和热稳定性，诸如Nafion等全氟磺酸膜是DMFC应用中最受欢迎的质子交换膜。然而，Nafion膜同样具有明显的缺点，如高甲醇透过率，高温低湿下的低电导率，以及成本较高等。目前的研究中，有三种方式来提高全氟磺酸(PFSA)质子交换膜在用于甲醇燃料电池时的性能。一是向Nafion添加无机纳米颗粒，例如ZrP，SiO2、蒙脱土、杂多酸等。在Nafion膜中引入无机微米或纳米粒子，可提高膜的保水性能，同时可改变物质传输通道的尺寸与长度，有效阻挡甲醇分子在膜中渗透。二是有机物聚合物共混于Nafion中，如聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚醚醚酮等，这是因为一般非磺化的有机聚合物都具有较好的阻醇性能，进行适量混合后可以与Nafion融合较好，在保证了高质子传导的同时也保证了较高的阻醇性能。三是进行表面改性、修饰或者添加涂层。例如通过离子蚀刻的方法在Nafion膜表面沉积Au、Pd、Pt等金属，或者在Nafion表面利用自组装或者涂覆一层阻醇性能优异的化合物。然而这些方法会显著降低质子交换膜的电导率，引起燃料电池功率密度的衰减。或者降低质子交换膜的机械强度，导致燃料电池使用寿命减少。因此，如何在不影响质子传导率的情况下，提高质子交换膜的机械强度，降低全氟磺酸膜的甲醇渗透率，对于提升甲醇燃料电池的使用寿命和能量密度具有非常重要的科学意义和应用价值。宛朝辉,唐浩林,木士春,潘牧,袁润章.改性全氟磺酸阻醇膜研究进展[J].电池工业,2005(04):245-248.公开“2.4物理复合shao等在nafion117膜两边浇铸聚乙烯醇(PVA)和nafion117混合树脂制备复合膜，80℃，甲醇渗透电流密度由浸渍前的300mA/cm2下降到93mA/cm2(浸渍1次)和18mA/cm2(浸渍2次)，然而其质子导电率也下降。聚偏二氟乙烯(PVdF)有着较好的温度稳定性和阻醇性能。Kim利用此性能按照nafion112-PVdF&nafion-nafion112的顺序3t160℃下热压成膜，结果表明：在60℃、2mol/L条件下，PVdF在混合膜中的含量分别为0％，10％，20％，30％时，甲醇渗透率分别为31μmol/(min.cm2)，26μmol/(min.cm2)，22μmol/(min.cm2)和17μmol/(min.cm2)，但膜的离子交换能力、吸水率和质子电导率也都逐渐降低。而且随着PVdF含量增加，PVdF和nafion混合膜与nafion膜的界面容易分离。为了降低甲醇渗透，Pu等提出含有金属阻塞层的复合膜。将一层不渗透甲醇的质子导体(MIPC)(比如金属杂化物)夹在2层nafion膜中间，并通过各种技术用金属Pt对界面进行修饰，实验结果表明甲醇在这种复合膜(N/Pt/Pd/Pt/N，N表示nafion115)中的渗透率比nafion膜要小且性能也比较好。”然而其必须使用其他贵金属用蒸镀法对其界面进行改性，这样的方法不仅增加的了制备成本和操作难度，而且产量较低。此外，金属杂化物是一种无机物，而Nafion高聚物；两者进行叠层处理，在界面处很难保证紧密结合。而且在隔膜的使用过程中，电池冷热交替，二者不同的热膨胀系数，很容易导致Nafion层与中间层的分离，导致隔膜失效。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种新的多层复合质子交换膜。为解决本专利技术的第一个技术问题，所述多层复合质子交换膜包括阻醇层和传导层，所述传导层的材料为全氟磺酸树脂，所述阻醇层为:表面均匀分布有层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的多孔膜；层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的质量比过高或过低对产品的性能都有一定的影响，经过试验，层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的质量比优选为0.1～2:14～15.9较佳，不在此范围，溶液会十分粘稠导致无法成膜，或者容易造成膜的机械强度太低，因此所述层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的质量比优选为0.1～2:14～15.9；阻醇层的厚度会影响膜的甲醇渗透率和质子传导率，经过试验阻醇层的厚度范围优选为15～30μm甲醇渗透率和质子传导率均好，因此所述阻醇层的厚度范围优选为15～30μm；传导层的厚度范围优选为15～60μm。多孔膜的孔径和厚度对电阻都有一定的影响，优选的，所述多孔膜的孔径0.1～1μm，厚度10～30μm；优选所述厚度为10～20μm。优选的，所述层状二维过渡金属硫化物为单层硫化钼、单层硫化钨、二硫化钛、二硫化铌、二硒化钼、二硒化钨中的至少一种。优选的，所述多层复合质子交换膜包括两层传导层，所述阻醇层位于两层传导层中间。优选的，所述多孔膜的材料为聚四氟乙烯。优选的，所述阻醇层由如下方法制备得到：先将所述全氟磺酸树脂与溶剂混合溶解后再加入层状二维过渡金属硫化物混合均匀，然后再浇筑到所述多孔膜上，70～100℃真空烘干即得阻醇层，优选烘干的时间为10～30小时；所述混合均匀优选为80～100℃搅拌形成稳定的胶液；优选所述多孔膜还进行了前处理，所述前处理的方法为：将聚四氟乙烯多孔膜在乙醇中超声洗涤2～3次，再烘干。优选的，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种或几种。优选的，所述溶剂与层状二维过渡金属硫化物、全氟磺酸树脂的质量比为：84:0.1～2:14～15.9。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述多层复合质子交换膜的制备方法。为解决本专利技术的第二个技术问题，所述的多层复合质子交换膜的制备方法包括：(1)阻醇层的制备：先将所述全氟磺酸树脂与溶剂混合溶解后再加入层状二维过渡金属硫化物混合均匀，再浇筑到所述多孔膜上，70～100℃真空烘干即得阻醇层，优选烘干的时间为10～30小时；全氟磺酸树脂、溶剂、层状二维过渡金属硫化物的混合顺序为：先将全氟磺酸树脂溶解于树脂，再分散层状二维过渡金属硫化物，有利于形成稳定的胶状物。其中，所述混合均匀优选为在80～100℃搅拌溶解成稳定的胶液；优选所述多孔膜还进行了前处理，所述前处理的方法为：将聚四氟乙烯多孔膜在乙醇中超声洗涤2～3次，再烘干；所述溶剂与层状二维过渡金属硫化物、全氟磺酸树脂的质量比优选为：84:0.1～2:14～15.9；所述溶剂优选为N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多层复合质子交换膜，其特征在于，所述多层复合质子交换膜包括阻醇层和传导层，所述传导层的材料为全氟磺酸树脂，所述阻醇层为:表面均匀分布有层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的多孔膜；/n所述层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸的质量比优选为0.1～2:14～15.9；所述阻醇层的厚度范围优选为15～30μm、传导层的厚度范围优选为15～60μm。/n

【技术特征摘要】
1.多层复合质子交换膜，其特征在于，所述多层复合质子交换膜包括阻醇层和传导层，所述传导层的材料为全氟磺酸树脂，所述阻醇层为:表面均匀分布有层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的多孔膜；
所述层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸的质量比优选为0.1～2:14～15.9；所述阻醇层的厚度范围优选为15～30μm、传导层的厚度范围优选为15～60μm。


2.根据权利要求1所述的多层复合质子交换膜，其特征在于，所述多孔膜的孔径0.1～1μm，厚度10～30μm；优选所述厚度为10～20μm。


3.根据权利要求1或2所述的多层复合质子交换膜，其特征在于，所述层状二维过渡金属硫化物为单层硫化钼、单层硫化钨、二硫化钛、二硫化铌、二硒化钼、二硒化钨中的至少一种。


4.根据权利要求1～3任一项所述的多层复合质子交换膜，其特征在于，所述多层复合质子交换膜包括两层传导层，所述阻醇层位于两层传导层中间。


5.根据权利要求1～4任一项所述的多层复合质子交换膜，其特征在于，所述多孔膜的材料为聚四氟乙烯。


6.根据权利要求1～5任一项所述的多层复合质子交换膜，其特征在于，所述阻醇层由如下方法制备得到：先将所述全氟磺酸树脂与溶剂混合溶解后再加入层状二维过渡金属硫化物混合均匀，再浇筑到所述多孔膜上，70～100℃真空烘干即得阻醇层，优选烘干的时间为10～30小时；
所述混合均匀优选为80～100℃搅拌形成稳定的胶液；
优选所述多孔膜还进行了前处理，所述前处理的方法为：将聚四氟乙烯多孔膜在乙醇中超声洗涤2～3次，再烘干。


7.根据权利要求6所述的多层复合质子交换膜，其特征在于，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：何伟东，冯超，杨春晖，陈宁，袁博韬，
申请(专利权)人：四川东为氢源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51