基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法技术

本发明专利技术属于燃料电池技术领域，具体涉及一种基于真空辅助絮凝技术制备具有层状结构低温质子交换膜的方法。首先配制凯夫拉纳米纤维(Kevlar)溶液，聚乙烯醇(PVA)溶液以及氧化碳纳米管(OCNTs)溶液，并依次进行抽滤，再重复1～3次抽滤操作，制备具有2～4层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)

Low temperature proton exchange membrane with layered structure based on vacuum assisted flocculation technology

The invention belongs to the technical field of fuel cell, in particular to a method for preparing a low-temperature proton exchange membrane with a layered structure based on the vacuum assisted flocculation technology. Firstly, Kevlar solution, PVA solution and ocnts solution were prepared, and then the filtration was carried out successively, and then the filtration was repeated for 1-3 times to prepare PVA / Kevlar / ocnts with 2-4 layers structure

【技术实现步骤摘要】
基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法
本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种基于真空辅助絮凝技术制备具有层状结构低温质子交换膜的方法。
技术介绍
燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置。作为燃料电池的重要分支，质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)因其具有高效率、零排放、低噪音和低操作温度等优点，在车辆及手机等移动和备用电源设备上得到了广泛应用。质子交换膜(protonexchangemembrane，PEM)作为PEMFC的核心部件与多孔电极组成膜电极，起到为电化学反应提供场所以及传导质子的作用。因此，PEM的发展对于PEMFC的商业化起到重要的促进作用，其性能可决定PEMFC的表现以及未来的应用前景。美国杜邦公司生产的系列膜具有良好的稳定性、导电性和机械性能，但其传导质子过程依赖水分子的参与。当温度超过80℃时，由于液态水变成水蒸气而导致膜中含水量急剧降低，膜质子电导率下降。因此，膜的工作温度控制在室温至80℃的范围。但当温度过低时，例如在我国北方地区，冬季气温长期低至零下30℃，液态水变成冰，亦导致其无法传导质子，限制其作为质子交换膜在汽车等领域的应用。为了实现搭载燃料电池作为动力的新能源汽车的进一步应用，开发非水低温质子交换膜以期待实现质子交换膜燃料电池在低温环境下的应用，具有重要的现实意义。凯夫拉纤维(Kevlar)是上世纪60年代美国杜邦公司研制出的一种新型芳纶纤维复合材料，其直径在0.01～0.02mm左右，密度为1.43g/cm3，具有良好的稳定性以及机械性能。对于聚乙烯醇(PolyvinylAlcohol，PVA)，由于其具有良好的化学稳定性、机械强度以及成膜性，目前已在燃料电池领域得到广泛地应用。Zakaria等制备了聚乙烯醇/氧化石墨烯复合膜，在30℃时，其电导率为9.5×10-3S/cm，在60℃时电导率达到3.24×10-2S/cm。碳纳米管常作为增强相加入到不同基体中以改善基体的电化学性能并提高其机械性能。Naebe等人用静电纺丝法制备了聚乙烯醇/单壁碳纳米管复合纳米材料并对其机械性能进行了研究。相对于纯PVA纳米纤维的拉伸强度为3.83MPa，聚乙烯醇/单壁碳纳米管复合纳米材料的拉伸强度提高到5.97MPa，提高幅度达到56％。真空辅助絮凝技术(Vacuum-assistedflocculation，VAF)是利用抽气造成的负压来过滤溶液的方法。具体方法为：将溶液加入抽滤装置中，当滤瓶内形成负压时，溶剂在压差作用下流进滤瓶而溶质留在滤膜上，将其揭下并烘干后即为薄膜。真空辅助絮凝技术具有操作简单，成膜速度快等优点。与传统的溶液浇筑法相比，利用真空辅助絮凝技术制备的膜具有有序的层状结构；而与层层自组装技术相比，具有成膜快速、膜厚度可控并易于实现大规模生产等优点。据报道，Zhu等通过真空辅助絮凝技术制备了由凯夫拉和多壁碳纳米管组成的复合薄膜，其拉伸强度为383MPa，杨氏模量高达35GPa。
技术实现思路
本专利技术提供一种利用真空辅助絮凝技术制备具有层状结构的低温质子交换膜的方法，目的是制备出具有高质子电导率、良好机械性能以及稳定性的非水质子交换膜，可用于-30℃至30℃的低温环境。为了实现本专利技术目的，采用如下的技术方案：一种基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法，按照以下步骤进行：(1)向1000mL试剂瓶中加入2.5～5.0g凯夫拉纤维(Kevlar)、1.5～3.0g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌制备5～10g/L的Kevlar/DMSO溶液；(2)向500mL烧瓶内加入1g多壁碳纳米管、50mL质量分数为98％的硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内搅拌4小时后升温至35℃并搅拌3小时，加入40mL质量分数为5％的硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置16小时后用去离子水清洗至中性，80℃烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)；向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管，100mL二甲基亚砜，制备0.5g/L的OCNTs/DMSO；(3)向100mL试剂瓶中加入0.25～0.50g水解度为99％的聚乙烯醇(PVA)固体、50mL的二甲基亚砜，90℃下搅拌2小时制备2～10g/L的PVA/DMSO溶液；(4)将2～10g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入5～10g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时，最后加入0.5g/L的OCNTs/DMSO溶液抽滤1小时；(5)重复步骤(4)1～3次，再加入2～10g/L的PVA/DMSO溶液抽滤4～6小时后，揭下薄膜并在80℃烘1小时，制备(PVA/Kevlar/OCNTs)2-4复合膜；(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)2-4复合膜浸泡在装有质量分数为50～100％磷酸(PA)水溶液的密封容器中4～12小时，制备(PVA/Kevlar/OCNTs)2-4/(50～100％)PA复合膜。所述的基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法，步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)2-4复合膜为2～4组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为4～8μm，Kevlar膜的厚度为8～15μm，OCNTs膜的厚度为1～2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)2-4复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为5～13μm。所述的基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法，步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)2-4/(50～100％)PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为25～63％，PA为37～75％。所述的基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法，步骤(6)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)2-4/(50～100％)PA复合膜的厚度为45～185μm。本专利技术的设计思想是：本专利技术综合考虑现有技术中的材料以及成膜方法，以聚乙烯醇、凯夫拉以及氧化碳纳米管作为原料，利用真空辅助絮凝技术实现三组分的有序组装，制备具有层状结构的非水质子交换膜，实现在低温下快速传导质子的目的。与现有技术相比，本专利技术的特点和有益效果是：1、本专利技术基于真空辅助絮凝技术制备具有层状结构的低温质子交换膜，有利于实现膜组成和结构的精细调控，与传统的溶液浇筑法相比，其制备的质子交换膜具有有序结构；而与层层自组装技术相比，其具有成膜快速、膜厚度可控以及易于大规模生产等优点。2、本专利技术制备的(PVA/Kevlar/OCNTs)2-4/PA复合膜具有良好的稳定性，根据复合膜表面以及横截面电子扫描电镜图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法，其特征在于，按照以下步骤进行：/n(1)向1000mL试剂瓶中加入2.5～5.0g凯夫拉纤维(Kevlar)、1.5～3.0g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌制备5～10g/L的Kevlar/DMSO溶液；/n(2)向500mL烧瓶内加入1g多壁碳纳米管、50mL质量分数为98％的硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内搅拌4小时后升温至35℃并搅拌3小时，加入40mL质量分数为5％的硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H

【技术特征摘要】
1.一种基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)向1000mL试剂瓶中加入2.5～5.0g凯夫拉纤维(Kevlar)、1.5～3.0g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌制备5～10g/L的Kevlar/DMSO溶液；
(2)向500mL烧瓶内加入1g多壁碳纳米管、50mL质量分数为98％的硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内搅拌4小时后升温至35℃并搅拌3小时，加入40mL质量分数为5％的硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H2O2水溶液并搅拌30分钟，静置16小时后用去离子水清洗至中性，80℃烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)；向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管，100mL二甲基亚砜，制备0.5g/L的OCNTs/DMSO；
(3)向100mL试剂瓶中加入0.25～0.50g水解度为99％的聚乙烯醇(PVA)固体、50mL的二甲基亚砜，90℃下搅拌2小时制备2～10g/L的PVA/DMSO溶液；
(4)将2～10g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入5～10g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时，最后加入0.5g/L的OCNTs/DMSO溶液抽滤1小时；
(5)重复步骤(4)1～3次，再加入2～10g/L的PVA/DMSO溶液抽滤4～6小时后，揭下薄膜并在80℃烘1小时，制备(PVA/Kevlar/O...

【专利技术属性】
技术研发人员：车全通，赵静，段向清，潘斌，申思，金瑾，贾婷婷，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21