一种ZIF-67催化剂的制备及在降解四环素等抗生素上的应用制造技术

一种ZIF‑67催化剂的制备及在降解四环素等抗生素上的应用。一种用于催化降解四环素等抗生素的金属有机骨架薄膜的制备及其应用。将Co(NO

【技术实现步骤摘要】
一种ZIF-67催化剂的制备及在降解四环素等抗生素上的应用
本专利技术涉及一种ZIF-67催化剂的制备及在降解四环素等抗生素上的应用，属于废水及土壤中污染物降解

技术介绍
沸石型咪唑盐金属有机框架材料(ZIFs)是一类新型的金属有机框架材料，具有优异的化学和热稳定性，在很多领域都有着广泛的应用，如催化有机合成反应、吸附、光催化降解、超级电容器等。沸石型咪唑盐金属有机框架材料(ZIFs)的制备方法有很多，其中最常用的方法是溶剂热法。即将金属盐和咪唑类配体溶在有机液体中，如甲醇methanol,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，或N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，然后在高温(>100℃)下高压下制得。最近一种新颖的绿色合成合成方法被报道，即室温下在甲醇溶液中制备ZIF-8(Zn(Hmim)2,Hmim＝2-甲基咪唑)。这种方法不仅不会使用有毒有机溶剂，并且能降低制备成本。ZIF-67(Co(Hmim)2)与ZIF-8的结构很相似，由桥联的2-甲基咪唑盐阴离子和钴阳离子形成一种sodalite(SOD)拓扑结构，其孔径约为0.34nm，具有很大的比表面积，均匀的孔隙率和很好的化学稳定性。正是由于ZIF-67这些优异的性质，使得其在污染物降解方面有着潜在的应用前景。另一方面，抗生素的耐药性已经被确认为全球健康的三大威胁之一。由于传统的废水处理厂似乎无法完全根除抗生素，而且检测技术变得更加敏感，这些抗生素在土壤、地表水、地下水甚至饮用水中作为污染物出现。特别是四环素(TCs)是最常检测到的抗生素，在地表水样品中浓度为0.07-1.34μg/L，虽然TCs已被发现在非常低的浓度，但是由于它们高的持久性和生态毒性仍然对人类及动物具有很大的威胁。因此，TCs的降解一直以来都受到了科学家们广泛的关注。常用的降解方法有物理吸附、生物降解、高级氧化技术和芬顿氧化法等等。其中，芬顿氧化法是一种比较有效和常见的方法，但是由于其降解不完全及需要强酸条件等缺点，使得芬顿氧化法在污水处理中受到了很大的限制。本专利合成了一种Co金属有机框架材料(ZIF-67)，利用芬顿氧化的原理来降解难降解的四环素，发现ZIF-67具有很高的降解效率和可重复利用性，并且不需要强酸性条件。这将在污水处理领域有着重要的应用前景。
技术实现思路
本专利技术涉及一种ZIF-67催化剂的制备及在降解四环素等其他抗生素上的应用，属于废水及土壤中污染物降解
本专利技术所述的ZIF-67催化剂，以Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料，通过反应后的陈化、离心、洗涤的干燥得到。催化性能测试表明该催化剂能较好的降解四环素。具体技术方案如下：ZIF-67催化剂的制备方法：步骤1：称取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中；步骤2：在搅拌下，将2-甲基咪唑溶液加入Co(NO3)2溶液中，静置陈化12-24h；步骤3：将步骤2中陈化的产品在离心8-15min，得到产物。步骤4：将步骤3得到的产物在30-80℃下干燥10-20h，制得所述的ZIF-67催化剂。Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的物质的量比为1:2-1:5，离心速度为8000-12000r/min。本专利技术所述的技术方案得到的ZIF-67催化剂在催化双氧水产生羟基自由基降解四环素等其他抗生素中的应用。所述的抗生素包括四环素、土霉素、或盐酸金霉素。所述的抗生素包括四环素、土霉素、或盐酸金霉素的浓度为1×10-4～2×10-2mol/L。ZIF-67催化双氧水产生羟基自由基的反应机理：在双氧水存在下，ZIF-67中的二价钴离子被氧化成三价钴离子，同时双氧水被还原成羟基自由基，由于羟基自由基具有强氧化性，将四环素降解成小分子化合物。其反应机理如下：所述的ZIF-67催化剂催化H2O2产生羟基自由基降解四环素反应的步骤如下：.步骤1：将四环素溶液(2.25×10-4mol/L,20mL)加入50mL的圆底烧瓶中，加入催化剂(0.2g/L)搅拌10min。步骤2：测试记录此时四环素溶液的吸收峰值。步骤3：快速加入H2O2(4.5×10-3mol/L,20eq)，用紫外-可见光光度计测量四环素紫外可见光吸收光谱图的峰型。所述的ZIF-67催化剂在反应体系中的质量为4mg。所述的ZIF-67催化剂具有良好的催化降解效果，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。ZIF-67催化剂为紫色粉末状催化剂，在催化过程中可重复使用，对于降解四环素具有优异的催化效果，并且用量少，可以节约成本。在降解抗生素领域有着良好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的ZIF-67与模拟的ZIF-67的XRD对比图。图2为本专利技术实施例2制备的ZIF-67催化H2O2产生羟基自由基在降解四环素的紫外可见光吸收光谱图。可以看到随着时间的增长吸光度逐渐降低到35min时364nm处的峰消失即可。图3为本专利技术实施例2制备的ZIF-67催化H2O2产生羟基自由基在降解土霉素的紫外可见光吸收光谱图。可以看到随着时间的增长吸光度逐渐降低到85min时364nm处的峰消失即可。图4为本专利技术实施例2制备的ZIF-67催化H2O2产生羟基自由基在降解盐酸金霉素的紫外可见光吸收光谱图。可以看到随着时间的增长吸光度逐渐降低到75min时364nm处的峰消失即可。图5为本专利技术实施例5制备的ZIF-67催化降解四环素重复4次的降解时间图。图6为本专利技术实施例6制备的ZIF-67催化降解四环素后所测的HR-MS图。具体实施方式实施例1在100mL的圆底烧瓶中加入Co(NO3)2·6H2O(291mg)溶于15mL甲醇中，2-甲基咪唑(328mg)溶于15mL甲醇中，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢滴入Co(NO3)2溶液中，室温下搅拌反应6h后，静置陈化24h。然后离心用甲醇多次洗涤，在70℃下干燥12h得到紫色粉末状固体。图1为实施例1制备的ZIF-67与模拟的ZIF-67的XRD对比图，从对比图中可以看到本专利技术的技术方案已经合成了ZIF-67，其中ZIF-67和模拟的ZIF-67是吻合的。实施例2利用本专利技术所制得的ZIF-67在催化H2O2产生羟基自由基上的应用。所述的ZIF-67催化剂催化H2O2产生羟基自由基降解四环素反应的步骤如下：步骤1：将四环素溶液(2.25×10-4mol/L,100mg/L)取20mL加入50mL的圆底烧瓶中，加入催化剂(0.2g/L)搅拌10min。步骤2：测试记录此时四环素溶液的吸收峰值。步骤3：快速加入H2O2(4.5×10-3mol/L,20eq)，用紫外-可见光光度计测量有机污染物紫外可见光吸收光谱图的峰型。步骤1中ZIF-67催化剂在反应体系中的质量为4mg。图2为本专利技术实施例2制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZIF-67催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1：将Co(NO

【技术特征摘要】
1.一种ZIF-67催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶液中，室温下搅拌至其完全溶解；
步骤2：在搅拌下，将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到Co(NO3)2的甲醇溶液中，室温下静置陈化12-24h；
步骤3：将步骤2中陈化的产品经离心8-15min后得到产物；
步骤4：将步骤3得到的产物在30-80℃下干燥10-20h，制得得到金属有机框架纳米材料，即为ZIF-67催化剂。


2.根据权利要求1所述的ZIF-67催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的物质的量比为1:2-5。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘湘，侯文欣，黄煜，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42