三维共价有机框架化合物及其制备方法，以及其应用技术

本发明专利技术提供一种三维共价有机框架化合物，由三蝶烯类六价基团与芘类四价基团通过连接基团连接形成，在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，从而构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，所述连接基团中含有动态共价键。本发明专利技术提供一种三维共价有机框架化合物的制备方法和应用。

Three dimensional covalent organic framework compounds and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
三维共价有机框架化合物及其制备方法，以及其应用
本专利技术属于共价有机框架化合物领域，特别是涉及一种新型的三维共价有机框架化合物及其制备方法，以及其应用。
技术介绍
共价有机框架化合物(CovalentOrganicFrameworks，COF)是通过将有机结构单元以动态共价键连接，形成的具有极为规律的周期性有序的多孔框架结构。作为新兴的晶态多孔聚合物，COF以其重量轻、密度低、永久性的高孔隙率、高比表面积、相对较高的热稳定性等特点，在各种领域中显示出巨大的应用潜力。COF根据结构可以分为二维(2D)COF和三维(3D)COF。在二维COF中，基本构成单元通过共价键键合形成二维框架，这些二维框架进一步堆叠以形成周期性对齐排列的堆叠结构。相反的，三维COF的基本构成单元在三个维度上均通过动态共价键相互连接从而形成三维框架。现有的二维COF的报道较多，但是三维COF无论在设计策略，拓扑类型，合成制备等方面均受到更多限制。目前三维COF的拓扑类型仅限于dia，ctn，ffc，bor，rra，srs，pts和lon型拓扑结构。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种新型的三维共价有机框架化合物及其制备方法，以及其应用。一种三维共价有机框架化合物，由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成；所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，在一实施例中，在所述三维共价有机框架化合物的所述至少一部分中，所述三蝶烯类六价基团与所述芘类四价基团的数量比为(1.9-2.1):(2.9-3.1)，优选为2:3。在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物包括二倍互穿的正六角棱柱状三维拓扑网络结构。在一实施例中，所述连接基团中含有动态共价键。在一实施例中，所述连接基团选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C(CN)-中的一种，优选为-C＝N-。在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物包括如式(4)所示的基团：在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物的BET比表面积为500至5000m2/g，孔径为0.5纳米至5纳米。一种三维共价有机框架化合物的制备方法，包括：S1，将如式(5)所示的三蝶烯类化合物、如式(6)所示的芘类化合物及有机溶剂共同放入容器中，将所述容器抽真空并密封；S2，将密封后的容器在50℃至200℃的温度下加热，使三蝶烯类化合物与芘类化合物反应，生成固态沉淀物；以及S3，将所述沉淀物滤出，通过有机溶剂浸泡洗涤并干燥后得到所述三维共价有机框架化合物。在一实施例中，R1和R2中一个为醛基(-CHO)，另一个为氨基(-NH2)。在一实施例中，R1为醛基(-CHO)，R2为氨基(-NH2)，式(5)和式(6)分别为：在一实施例中，步骤S1的有机溶剂为邻二氯苯、正丁醇和乙酸的混合物。在一实施例中，所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸的比例为(10～20):(2～7):(1～4)，优选为15:5:2。在一实施例中，步骤S1的所述有机溶剂的体积与所述三蝶烯类化合物和所述芘类化合物总的摩尔量之间的比例为8:1至10:1，优选为9:1。在一实施例中，步骤S2中所述容器的加热温度为90℃至150℃，更优选为110℃至150℃。在一实施例中，步骤S2的反应时间为48小时至96小时。一种三维共价有机框架化合物在气体吸附材料或储氢材料中的应用。本专利技术提供了一种针对三维拓扑结构的设计策略，通过三角棱柱状有机单元和矩形有机单元连接，制备6-4连接的正六角棱柱状三维拓扑网络结构(即stp拓扑结构)的晶态三维COF。该三维共价有机框架化合物通过三角棱柱状有机单元和矩形有机单元在三维尺度上周期性不断重复，形成极为规则有序的框架结构。框架结构所形成的孔隙尺寸具有高度一致性和极小的纳米级尺寸，从而使材料具有极大的比表面积；并且，由于框架化合物的稳定性，使得材料具有永久的高孔隙率。这一全新的三维共价有机框架化合物可以用于各种需要高比表面积和高孔隙率材料的应用领域，尤其可以用于气体吸附和储氢材料。附图说明图1为本专利技术实施例的三维共价有机框架化合物的二倍互穿stp拓扑网络结构示意图。图2为本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物在xy面上三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的排布位置示意图。图3为本专利技术实施例的三维共价有机框架化合物在z方向的一个面上三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的连接关系示意图。图4为本专利技术另一实施例的三维共价有机框架化合物在xy面上三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的排布位置示意图。图5为本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物的合成过程示意图。图6为本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物的扫描电镜照片。图7为通过MaterialsStudio软件构建的本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物的结构图。图8为本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物的粉末X射线衍射(PXRD)测试谱图。图9为本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物(a)、HFPT(b)和PyTTA(c).的FTIR光谱图。图10为本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物的热重分析曲线。图11为本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物的77K下氮气吸附-脱附等温线。图12为本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物的孔径分布图。图13为本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物的BET比表面积分析曲线。图14为本专利技术一实施例的三维共价有机框架化合物的77K下氢气吸附-脱附等温线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供一种三维共价有机框架化合物，由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成。所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示。在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，从而构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构。在所述三维共价有机框架化合物的所述至少一部分中，三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的数量的理论比为2:3，实际比例可以为(1.9-2.1):(2.9-3.1)。请参阅图1，更优选的，所述三维拓扑网络结构为二倍互穿的正六角棱柱状三维拓扑网络结构。...

【技术保护点】
1.一种三维共价有机框架化合物，其特征在于，由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成；所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，/n

【技术特征摘要】
1.一种三维共价有机框架化合物，其特征在于，由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成；所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，





2.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，在所述三维共价有机框架化合物的所述至少一部分中，所述三蝶烯类六价基团与所述芘类四价基团的数量比为(1.9-2.1):(2.9-3.1)，优选为2:3。


3.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述三维共价有机框架化合物包括二倍互穿的正六角棱柱状三维拓扑网络结构。


4.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述连接基团中含有动态共价键。


5.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述连接基团选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C(CN)-中的一种，优选为-C＝N-。


6.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述三维共价有机框架化合物包括如式(4)所示的基团：





7.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述三维共价有机框架化合物的BET比表面积为500至5000m2/g，孔径为0.5纳米至5纳米。


8.一种三维共价有机框架化合物的制备方法，包括：
S1，将如式(5)所示的三蝶烯类化合物、如式(6)所示的芘类化合物及有机溶剂共同放入容器中，将所述容器抽真空并密封；

【专利技术属性】
技术研发人员：何向明，徐宏，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11