纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的准备方法，所述的晶态材料的化学分子式为[Cu(1H‑1,2,4‑三氮唑‑1‑乙酸)

Two dimensional copper based organometallic framework material with nano rod shape, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料、制备方法及应用
本专利技术涉及一种以1H-1,2,4-三唑-1-乙酸为配体、过渡金属铜为金属中心形成的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料及其制备方法，由于其比表面积大的特点对催化碳氢活化反应表现出良好的催化性能。
技术介绍
金属有机骨架材料是一种由金属离子与有机官能团通过共价键或者离子-共价键相互联接而成的具有规则的孔道结构的晶态多孔材料。由于其具有很高的孔隙率和大的比表面积，在催化过程中，反应物可以附着在孔洞中，比表面积越大，则反应的转化率越高。同时，还具有不饱和的金属位点，未饱和的金属位点与水、乙醇等小分子结合来实现配位的需求，在通过去溶剂化后，溶剂分子被去除，保留了多孔框架结构，未饱和的金属位点裸露，则使得分子更容易与其配位，可用于催化碳氢活化反应，降低反应的活化能，从而加速反应的进行。
技术实现思路
本专利技术提供了一种以1H-1,2,4-三唑-1-乙酸为配体与金属铜配位形成的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的合成方法。所述的方法，包括以下步骤，称取含有三氮的羧酸有机配体分散于有机溶剂和水中，得到浑浊液；将上述浑浊液置于超声下搅拌并在室温下进行；之后再加入一定量的硝酸铜，置于含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在50-100℃下恒温反应10-30h，并以2-3℃/h匀速降温至室温，得到紫色晶体。将得到的溶液，通过过滤，洗涤，后80℃真空干燥10-15h，收集样品，即可得到该晶体材料。所述的有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸和硝酸铜的摩尔比0.5-1:1，每7mg的有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸对应2-4ml的N,N-二甲基甲酰胺、0.5-1.5ml的去离子水和0.5-2ml乙醇。作为最优条件，其中有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸和硝酸铜的摩尔比为0.6：1，每7mg的有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸对应2ml的N,N-二甲基甲酰胺、1.5ml的去离子水和1ml乙醇。其中本专利技术所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。本专利技术所合成的晶体是使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器单色化的MoKα射线，在293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据见晶体参数表1。本专利技术的另一技术方案是将所述的晶态材料金属有机框架材料作为催化的材料应用于催化碳氢羟基化反应中的应用。所述的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料活性中心为中心二价铜离子，该铜离子为平面四配位结构，平面的上下两面位点没有被占据，为活性位点，可做为活性中心，催化碳氢羟基化反应。所述的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的未配位的二价铜离子活性中心既可催化二芳基二硫醚的碳硫偶联反应，又可以催化二芳基二硫醚邻位的羟基化反应。本文中其催化剂同时催化两步反应，一锅法实现上述反应，一锅合成目标化合物的合成。所述的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的配位含有不饱和的二价铜离子与取代基上的S原子形成螯合物，从而诱导二芳基二硫化物上邻位的C-H键的羟基化，之后与碘苯偶联，生成目标产物。附图说明图1：为实施例1所合成的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的配位环境图。图2：为实施例1所制得纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的三维堆积图。图3：为实施例1制得的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的XRD谱图。图4：为实施例1制得的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的热重谱图。图5：为实施例1制得的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的扫描电镜图。具体实施方式实施例1称取0.06mmol1H-1,2,4-三唑-1-乙酸，0.1mmolCu(NO3)2·3H2O，2mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，1.5ml去离子水，1ml乙醇，超声15min并加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在85℃下恒温反应24h，并以2-3℃/h匀速降温至室温，得到紫色晶体的纳米棒状的二维铜基多孔晶态金属有机框架材料，即Cu-MOF。(化学通式为：[Cu(1H-1,2,4-Triazole-1-aceticacid)2]n，n为正无穷，且n仅代表晶态材料是由最小单元重复出现构建的结构特点，为通式写法)实施例2一种制备5-氯-2-(苯硫基)苯酚的方法，包括以下实验步骤：在室温条件下，向反应器中依次加入对氯二硫化合物1a(1mmol)，3mLDMSO(二甲基亚砜)溶剂，碘苯2a(0.45mmol)和碳酸铯(1mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，随后加入MOF-Cu催化剂(0.10％mol)，于80℃下反应8h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出MOF-Cu催化剂，然后把反应体系倒入30mL水中，用15mL二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠干燥，随后减压下除去二氯甲烷，剩余物经过柱层析，得到目标化合物3a，收率为89％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.47(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.25–7.19(m,2H,Ar-H),7.19–7.14(m,1H,Ar-H),7.10–7.06(m,3H,Ar-H),6.94(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H,Ar-H),6.56(s,2H,OH)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)157.8,137.7,137.5,131.2,129.3,126.9,126.4,121.7,116.0,115.0.实施例3一种制备3-溴-2-((4-甲氧基苯基)硫基)苯酚方法，包括以下实验步骤：在室温条件下，向反应器中依次加入邻溴二硫化合物1b(1mmol)，3mLDMSO(二甲基亚砜)溶剂,对甲氧基碘苯2b(0.45mmol)和碳酸铯(1mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，随后加入MOF-Cu催化剂(0.10％mol)，于80℃下反应8h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出MOF-Cu催化剂，然后把反应体系倒入30mL水中，用15mL二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠干燥，随后减压下除去二氯甲烷，剩余物经过柱层析，得到目标化合物3b，收率为63％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.23(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),7.20–7.13(m,3H,Ar-H),7.05(s,1H,OH),7.01(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),6.81(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),3.76(s,3H,OCH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)158.92,132.29,131.21,130.07,125.18,124.37,120.08,114.94,114.28,109.72,55.33；...

【技术保护点】
1.一种纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料，其特征在于，所述的晶态材料的化学分子式为[Cu(1H-1,2,4-三氮唑-1-乙酸)

【技术特征摘要】
1.一种纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料，其特征在于，所述的晶态材料的化学分子式为[Cu(1H-1,2,4-三氮唑-1-乙酸)2]n，n为该材料的内部分子组成为最简分子式的无穷交替排列。


2.根据权利要求1所述的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料，其特征在于，所述的晶态材料的最小单元结构的化学分子式为(C8H8CuN6O4)，该晶态材料的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：a=4.8194Å，b=11.5250Å，c=9.9298Å；α＝γ＝90°，β=100.893。


3.制备权利要求1或2所述的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，
将有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇的混合溶液中，超声，得到分散均匀的悬...

【专利技术属性】
技术研发人员：王龙，田安琪，王雅雯，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42