一种锌金属配位聚合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种锌金属配位聚合物及其制备方法和用途，该锌金属配位聚合物的化学式为[Zn

A zinc metal coordination polymer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种锌金属配位聚合物及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种金属配合物，更具体地说，涉及一种锌金属配位聚合物及其制备方法和用途。
技术介绍
随着抗生素的广泛应用，抗生素已成为一种对人类和生态系统有害的物质。因此，迫切需要对这种特定环境污染物快速和高效的检测方法、技术，但这具有挑战性。利用多形性、可移植性、选择性和灵敏度，发光传感被认为是最有前途的检测模式之一。近年来，金属-有机骨架(MOFs)作为一种新兴的晶体材料，具有丰富多样的结构，使其在催化、气体捕获和净化、磁性等领域具有巨大的优势。发光MOFs(LMOF)已显示出各种应用，如光电器件和传感器。特别是镧系LMOFs(Ln-MOF)作为LMOFs的一种类型，它表现出较大的Stokes位移值，高发光量子产率和有机配体天线效应的自猝灭，已被用作各种发光探针。到目前为止，Ln-MOFs在小分子、离子、水溶液中的抗生素、测温和硝基化合物中表现出了较高的性能，这在一些优秀的工作中得到了报道。马录芳研究小组报道了一种发光Eu-MOF作为多响应发光传感器来检测水介质中的Fe3+、MnO4-、4-NP和硝基咪唑[1]。Zn/Cd-MOFs作为发光传感器的研究，也引起了许多研究小组的关注，如任宜霞所在课题组于2019年合成的[Zn(opda)(pbib)]和[Zn(ppda)(pbib)(H2O)](H2opda＝邻苯二乙酸，H2ppda＝对苯二乙酸，pbib＝1,4-双(1-咪唑)苯)，能双检测Cr2O72-和邻硝基苯酚(o-NP)[2]。王潇所在课题组于2018年合成的三维镉聚合物[Cd(TPA)(DIB)]n能检测Cr2O72-、Hg2+和硝基苯[3]。事实上，合成这些发光MOFs材料的关键是有机配体的精心设计。柔性对苯二乙酸的两个手臂乙酸基有多种配位模式，刚性均苯三咪唑有很好对称性配位点，使得其MOFs晶体材料具有丰富多样的结构。根据文献报道，目前利用这两类配体仅仅合成了两个MOFs晶体材料，[Zn3(1,3-phda)2(tib)2]H2O(1)和[Zn(1,2-phda)(tib)]4H2O(2)。配位聚合物1中，6个顺式-间苯二乙酸桥链6个金属Zn(II)离子构成了60元环，每个均苯三咪唑链接金属Zn(II)离子形成一维梯状连，再通过这两个结构单元相互衔接构成二维面，二维面与二维面互相穿插形成复杂的三维超分子结构。配位聚合物2中，一对均苯三咪唑链接金属Zn(II)离子形成{Zn2(tib)2}20元环，反式-邻苯二乙酸再以桥式链接{Zn2(tib)2}20元环，形成一维环状带。尽管这两个配位聚合物与标题配位聚合物所用到的都是苯二乙酸配体，但官能团的异位导致配位聚合物的晶体结构是完全相异的。王小峰研究者只是测其固态荧光性能，并简单叙述其荧光发射的归属(“对聚合物1和2来说，分别在400nm和398nm处观察到强荧光发射。聚合物1和2的荧光发射初步归因于由它们的相似性导致的均苯三咪唑的配体内转移”)，对两MOFs晶体材料的进一步应用没有展开研究[4]。鉴于上述考虑，我们利用对苯二乙酸、1，3，5-三(1-咪唑基)苯和硝酸锌合成了新的MOFs晶体材料[Zn3(Cl)4(1,4-pda)(tib)2].H2O，对其结构和稳定性进行了研究。更有趣的是，专利技术人惊奇地发现该MOFs对人们常用抗生素头孢克肟有响应，猝灭率为97.06％。目前对抗生素头孢克肟的检测方法有：化学发光法、近红外光谱法、凝胶色谱法、高效液相色谱法、气质联用色谱法等，化学发光法对药物实施检测时，虽然线形范畴宽、仪器操作不费时等优点，但对于其稳定性、适用范围等有一定的限制；用近红外光谱法、凝胶色谱法、高效液相色谱法、气质联用色谱法测定，虽分离时效能比较高，应用范围广，但由于在购买时仪器设备价格高，同时不能在大多数药物分析检测机构得到普及，而荧光法可以便捷、灵敏、快速地测定头孢克肟[5]。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术一方面的目的在于提供一种锌金属配位聚合物，头孢克肟对该金属配位聚合物的荧光具有明显的猝灭效应，因此该锌金属配位聚合物可用于头孢克肟的检测。上述金属配位聚合物的化学式为[Zn3(Cl)4(1,4-pda)(tib)2]·H2O，其中1,4-pda表示对苯二乙酸,tib表示均苯三咪唑(又称为“1，3，5-三(1-咪唑基)苯”)，所述锌金属配位聚合物为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为α＝90.00°，β＝94.519(7)°，γ＝90.00°。优选地，所述锌金属配位聚合物的晶胞体积优选地，所述锌金属配位聚合物的晶胞中的分子个数Z＝4。优选地，所述锌金属配位聚合物的晶胞中每个均苯三咪唑配体连接三个Zn(II)离子形成一个一维无限带状链，同时对苯二乙酸反式桥链将一维带状支撑，形成一维孔洞结构，卤素氯离子与苯环氢、水分子氢形成氢键，使得一维孔洞互相穿插，构成复杂的三维超分子结构。优选地，所述锌金属配位聚合物的热重分析曲线包括150-300℃的第一阶段处失重和300-700℃的第二阶段处失重。本专利技术另一方面还提供了锌金属配位化合物的制备方法，该制备方法包括步骤：在真空下，将对苯二乙酸、均苯三咪唑和ZnCl2溶解在水中，水溶液经过2-4小时从10～30℃加热到130～150℃，于130～150℃晶化65～80小时，然后2～4℃/h的速率降温至室温，过滤即得锌金属配位化合物，其中苯二乙酸、均苯三咪唑、ZnCl2的摩尔比为：(0.8～1.2)：0.5：(0.8～1.2)。优选地，本专利技术的锌金属配位化合物的制备方法包括步骤：在真空下，将对苯二乙酸、均苯三咪唑和ZnCl2溶解在水中，水溶液经过3小时从10～30℃加热到140℃，于140℃晶化72小时，然后3℃/h的速率降温至室温，过滤即得锌金属配位化合物，其中苯二乙酸、均苯三咪唑、ZnCl2的摩尔比为：1：0.5：1。优选地，本专利技术的锌金属配位化合物的制备方法中水的用量为1molZnCl2利用60～100mL水。更优选地，水的用量为1molZnCl2利用80mL水。优选地，本专利技术的锌金属配位化合物的制备方法中水是蒸馏水。优选地，上述镍金属配位化合物的制备中，反应是在反应釜中进行的。本专利技术再一方面还提供了上述锌金属配位聚合物在检测头孢克肟中的用途。优选地，对头孢克肟的检出限可达9.339×10-7M。响应速度快，一分钟后荧光强度基本不变。本专利技术再一方面还提供了用于检头孢克肟的荧光传感器材料，该材料包括上述锌金属配位聚合物。本专利技术提供的锌金属配位聚合物是专利技术人首次制备的，并且专利技术人首次发现该锌金属配位聚合物可用于头孢克肟的检测。与现有的头孢克肟的检测方法相比，本专利技术提供的锌金属配位聚合物用于头孢克肟的检测时，优点为便捷、灵敏、检出限低。本专利技术提供的锌金属配位聚合物检测头孢克肟的原理可能是：给体锌金属配位聚合物激发或发射光谱与受体头孢克肟的吸收光谱相互重叠，故能进行能量传递[6]，加之具有孔洞的配位聚合物三维体可以很好的与头本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌金属配位聚合物，其特征在于，所述锌金属配位聚合物的化学式为[Zn

【技术特征摘要】
1.一种锌金属配位聚合物，其特征在于，所述锌金属配位聚合物的化学式为[Zn3(Cl)4(1,4-pda)(tib)2]·H2O，其中1,4-pda表示对苯二乙酸,tib表示均苯三咪唑，
所述锌金属配位聚合物为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为α＝90.00°，β＝94.519(7)°，γ＝90.00°。


2.根据权利要求1所述的锌金属配位聚合物，其特征在于，所述锌金属配位聚合物的晶胞体积


3.根据权利要求1所述的锌金属配位聚合物，其特征在于，所述锌金属配位聚合物的晶胞中的分子个数Z＝4。


4.根据权利要求1所述的锌金属配位聚合物，其特征在于，所述锌金属配位聚合物的热重分析曲线包括150-300℃的第一阶段处失重和300-700℃的第二阶段处失重。


5.根据权利要求1所述的锌金属配位聚合物，其特征在于，所述锌金属配位聚合物的荧光可被头孢克肟淬灭。


6.一种权利要求1～5任意一项所述的锌金属配位化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括步骤：在真空下，将对苯二乙酸、均苯三咪唑和ZnCl2溶解在水中，搅拌0.5～1.5小时，水溶液经过2-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘琳，白晔，
申请(专利权)人：延安大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61