一种可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属‑有机框架材料及其制备方法，其化学式为[M(L)

A dye loaded metal organic framework material for multi parameter fluorescence temperature sensor and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料及其制备方法
本专利技术涉及一种可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料及其制备方法，该材料在激发光作用下，最大发射强度及最强发射波长都对温度敏感，能实现对温度的双参数传感。
技术介绍
温度是日常生活、工业生产和科学研究领域中一个非常重要的参数，如何实现精确的温度传感是一个很有前景的研究课题。目前，常用的温度计特别是热电偶式温度计不适用于恶劣条件、强电磁场、高分辨率要求的环境。此外，一系列性能优异、荧光颜色多样的染料被用于温度传感，这是最值得关注的温度测量方法之一，因为它具有无创性、短暂的采集时间、在强电磁场中工作的能力、高空间分辨率和温度分辨率。大多数关于荧光温度计温度传感的研究都是基于荧光的强度变化、荧光寿命、最强发射波长和荧光强度比。而染料的最强发射波长和强度随温度的升高而变化，这可以被同时应用在温度传感上。与单参数法相比，多参数温度计同时使用多种光信号进行温度传感，进而具有较高的精度。染料在稀溶液中具有优良的荧光性能，量子效率高，而其粉末由于浓度猝灭而使荧光性能显著降低。然而，由于溶液的挥发性和相对于粉末样品的难处理性，在高温下不能用作检测器。因此，通过将染料和多孔材料组装成复合材料来提高染料的热稳定性和量子效率是可行的。由染料和多孔硅、沸石和层状无机盐等主体材料形成的主客体材料已经应用于荧光材料、激光和非线性光学等许多领域。然而，无机多孔材料有许多晶体缺陷，其内部孔隙的形状和大小无法设计。金属-有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体自组装而成的一种新型晶体材料。由于其特殊的孔隙率和结构多样性，染料可以合理地装入其孔中进行功能化应用。MOFs是一种很有前景的温度传感平台，因为不同的客体分子可以被封装并产生随温度变化的荧光发射。到目前为止，已经报道了一些基于MOFs的荧光温度计，但大多数都是基于混合镧系MOFs策略制备的。由于稀土金属的发射特性，发射峰位几乎不随温度变化而移动，这使得测温参数仅限于荧光强度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料及制备方法。本专利技术的用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料，具有长程有序的晶体结构以及规则的孔道，其化学式为[M(L)x(G)y]·(R)n，其中M为金属离子，包括Zn、Cu、Cr、Co、Cd、或Zr；L为含有羧酸基团的柔性对称有机配体，为6,6'-[[2,2-双[(6-羧基-2-萘基)氧]甲基]-1,3-丙二醇]双(氧)]-双-2-萘甲酸，x＝0.5～1；G表示与金属离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子，为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺；y＝0～60，R表示孔道内的阳离子吡啶半菁类染料分子，包括4-[2-[4-(二乙氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基吡啶，4-(4-(二乙氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶，4-[2-[4-(二甲氨基)苯基]乙烯基]-1-乙基吡啶，4-[2-[4-(二苯胺基)苯基]乙烯基]-1-甲基吡啶，1-甲基-4-[2-[4-(甲基苯基氨基)苯基]乙烯基]-吡啶，n＝1～50。本专利技术的可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将金属硝酸盐与有机配体一起加入去离子水和有机溶剂中，得到混合溶液，将得到的溶液放入反应釜内胆中，在100～120℃加热反应1～3天，离心、洗涤，得到金属有机框架材料；将所得金属-有机框架材料浸泡在阳离子吡啶半菁类染料的有机溶液中，置于40～60℃烘箱中保温2～7天后得到此可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料。本专利技术中，金属硝酸盐为硝酸锌，硝酸铜，硝酸铬，硝酸钴，硝酸镉、或硝酸锆。本专利技术中，含有羧酸基团的柔性对称有机配体是6,6'-[[2,2-双[(6-羧基-2-萘基)氧]甲基]-1,3-丙二醇]双(氧)]-双-2-萘甲酸，结构式如下：本专利技术中，阳离子吡啶半菁类染料结构式如下：(a)4-[2-[4-(二乙氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基吡啶；(b)4-(4-(二乙氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶；(c)4-[2-[4-(二甲氨基)苯基]乙烯基]-1-乙基吡啶；(d)4-[2-[4-(二苯胺基)苯基]乙烯基]-1-甲基吡啶；或(e)1-甲基-4-[2-[4-(甲基苯基氨基)苯基]乙烯基]-吡啶。结构式如下：本专利技术中，所用的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺中任意一种。本专利技术中，金属离子与有机配体摩尔比为1～3：1。本专利技术中，有机溶剂和去离子水的体积比为2～5：1。本专利技术中，离子交换过程时，染料的有机溶液，其中溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺中任意一种。本专利技术中可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料的探测方法，该材料在紫外可见光激发下，发射出500～700nm的可见光，且最大发光强度及最强发射对应的波长都对温度敏感，与温度呈现线性关系，能实现对其的双参数传感。本专利技术具体的有益效果在于：1、本专利技术中可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料，是一种新型的金属-有机框架材料，扩大了MOFs的材料广度。2、本专利技术的方法用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料，在紫外可见光激发下，发射出500～700nm的可见光。且最大发光强度对温度敏感，与温度呈现线性关系，经计算探测灵敏度可以达到0.68～5.12％·℃-1以上；最强发射对应的波长也随温度变化而变化并呈现线性关系，每摄氏度波长位移约为0.06nm以下。因此可以实现对温度的双参数传感。3、与无机化合物、配合物或有机分子相比，金属-有机框架材料是一种具有有序微孔的晶态材料，具有长程有序的晶体结构和规则的孔道。染料分子能够均匀地分散在框架内，避免了分子团聚导致的荧光淬灭，从而提高了发光效率。4、染料由于极易溶解，且热稳定性差，很难在生物组织中应用，被金属-有机框架材料装载后可以提高染料的热稳定性(提高约100℃)，扩大其应用范围。附图说明图1是本专利技术的染料装载的新型金属-有机框架材料的(a)金属配位；(b)配体配位；(c)晶体结构示意图；图2是本专利技术的可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料的热稳定性；图3是本专利技术的用于多参数荧光温度传感的染料(4-[2-[4-(二乙氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基吡啶)装载的金属-有机框架材料(a)发射光谱随温度的变化；(b)最大发射强度(620nm处)与温度的关系；(c)灵敏度随温度的变化；(d)最强发射波长与温度的关系；图4是本专利技术的可用于多参数荧光温度传感的染料(4-[2-[4-(二甲氨基)苯基]乙烯基]-1-乙基吡啶)装载的金属-有机框架材料(a)发射光谱随温度的变化；(b)最大发射强度(620nm处)与温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料，其特征在于，该材料具有长程有序的晶体结构以及规则的孔道，其化学式为[M(L)

【技术特征摘要】
1.一种可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料，其特征在于，该材料具有长程有序的晶体结构以及规则的孔道，其化学式为[M(L)x(G)y]·(R)n，其中M为金属离子，包括Zn、Cu、Cr、Co、Cd、或Zr；L为含有羧酸基团的柔性对称有机配体，为6,6'-[[2,2-双[(6-羧基-2-萘基)氧]甲基]-1,3-丙二醇]双(氧)]-双-2-萘甲酸，x＝0.5～1；G表示与金属离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子，为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺；y＝0～60，R表示孔道内的阳离子吡啶半菁类染料分子，包括4-[2-[4-(二乙氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基吡啶，4-(4-(二乙氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶，4-[2-[4-(二甲氨基)苯基]乙烯基]-1-乙基吡啶，4-[2-[4-(二苯胺基)苯基]乙烯基]-1-甲基吡啶，1-甲基-4-[2-[4-(甲基苯基氨基)苯基]乙烯基]-吡啶，n＝1～50。


2.制备权利要求1所述的可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属硝酸盐与含有羧酸基团的柔性对称有机配体一起加入去离子水和有机溶剂中，得到混合溶液，将得到的溶液放入反应釜内胆中，在100～120℃加热反应1～3天，离心、洗涤，得到金属有机框架材料；将所得金属-有机框架材料浸泡在阳离子吡啶半菁类染料的有机溶液中，置于40～60℃烘箱中保温2～7天后得到此可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料。


3.根据权利要求2所述的可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸铜、硝酸铬、硝酸钴、硝酸镉、或硝酸锆。


4.根据权利要求2所述的可用于多参数荧光温度传感的染料装载的金属-有机框架材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔元靖，万雅婷，钱国栋，杨雨，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33