一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法，包括将3D打印框架置于镧系金属溶液中，在3D打印框架内原位生成具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料。本发明专利技术制备的镧系金属有机框架材料具有较强的加工性能以及优越的发光性能，荧光颜色可在红色至绿色范围内调整，对小分子灵敏度高，可用来检测丙酮。

Preparation of lanthanide organometallic framework materials with controllable fluorescence properties

【技术实现步骤摘要】
一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法
本专利技术属于光学传感材料领域，特别涉及一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法。
技术介绍
金属有机框架材料是一类有机-无机混合材料，具有良好的的电学和光学性质，在许多领域有着广泛的应用，特别是在光学传感领域(ChemicalSocietyReviews,2014,43,5415-5418.)。其中，镧系金属有机框架材料是一类有着出色光学性能的材料，具有斯托克位移大、量子产率高、荧光色纯度高以及荧光寿命长等无可比拟的优点。利用其优异的光学性能，基于镧系金属有机框架材料制备的化学和生物传感器已经被应用到小分子检测、生物传感及荧光温度计等各个领域(ChemicalSocietyReviews,2014,43,5815-5840.)。因此，对具有优异荧光性能的金属有机框架材料进行宏观尺度的高效制备以及赋予其可控的光学性能对其大规模的应用具有重要意义。由于金属有机框架材料自身的颗粒或块状形式，加工性能较差。此外，还受到传统加工技术如浇筑、喷墨打印、电泳沉积等的限制，对具有优异光学性能的金属有机框架材料的加工仅限于2D结构或简单的3D结构，这意味着缺乏宏观尺度上的结构可设计性。与这些技术相比，3D打印技术可以通过快速成型来制造复杂的3D结构，并具有明显的优势，例如低成本，高可靠性，高效率，可批量定制和设计灵活。如今，3D打印和纳米技术的结合为设计功能材料开辟了新的视角。最近兴起的与热塑性材料或生物材料共混对金属有机框架材料进行3D打印被证明是一种有商业前景的加工技术，但在分散性、相容性、可操作性及打印精度等方面存在不可忽略的问题。例如，由于颗粒-聚合物基体之间相容性差，导致颗粒聚集影响性能或需要长时间、多步骤处理。因此，研发制备简便、性能可调的3D打印墨水及3D打印策略，结合3D打印在技术上的优势以及金属有机框架材料在光学性能上的优势，对于未来金属有机框架材料在光学传感领域的发展至关重要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法，该材料具有较强的加工性能以及优越的发光性能，荧光颜色可在红色至绿色范围内调整，对小分子灵敏度高，可用来检测丙酮。本专利技术提供了一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法，包括：(1)以苯六甲酸作为配体、以海藻酸钠作为流变改性剂在水中均匀混合，得到双组份墨水；然后利用3D打印机打印成型，得到3D打印框架；(2)将上述3D打印框架置于镧系金属溶液中，经过3-5min在3D打印框架内原位生成具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料。所述步骤(1)中的双组份墨水中苯六甲酸的质量浓度为2％～4％，海藻酸钠的质量浓度为15％～25％。海藻酸钠的黏度为500～1000Pa·s。所述步骤(1)中苯六甲酸和海藻酸钠的质量比为1:10～3:10。所述步骤(1)中的打印成型的方式为挤出成型，并通过层层堆叠组装；打印成型的环境是在室温下。工艺参数为：挤出喷嘴内径为0.5-1mm，压力为0.3-0.5MPa，打印速度为2-5mms-1。所述步骤(2)中的镧系金属为硝酸铕、硝酸铽中的一种或几种；质量浓度为10～20％。所述步骤(2)中的镧系金属溶液的溶剂为体积比7:3的水和乙醇的混合溶剂。所述步骤(2)中得到的镧系金属有机框架材料用于小分子的光学传感检测。所述小分子为丙酮。所述检测方法为：将丙酮溶液定量地滴在具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的立体框架上，通过测量在254nm的激发波长下镧系金属有机框架材料特征峰的变化(以铕和铽为中心金属离子的特征峰分别为615nm和546nm)对丙酮含量进行定量检测，或在波长为254nm的紫外灯下通过荧光猝灭的颜色变化对丙酮含量进行定性检测。有益效果本专利技术制备的镧系金属有机框架材料具有较强的可定制化性能以及优越的发光性能，荧光颜色可在红色至绿色范围内调整，对小分子灵敏度高，可用来检测丙酮。制备简便，生产成本低，绿色环保，易于批量化、规模化生产，具有广阔的商业应用前景，为大规模光学检测平台的构筑提供新途径。附图说明图1为本专利技术具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备流程示意图。图2为本专利技术在3D打印的框架内原位生成镧系金属有机框架材料(以挤出的一根细丝为例)的扫描电子显微镜图。图3为本专利技术具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的CIE色坐标图(上)及对应的自红至绿的荧光颜色的照片(下)。图4为本专利技术用于光学传感检测的示意图。图5为滴加不同含量丙酮后，本专利技术镧系金属有机框架材料的荧光光谱图(左)及其相应的特征峰强度变化(右)。图6为本专利技术滴加丙酮前后荧光亮度变化的照片。图7为不同苯六甲酸与海藻酸钠的比例对用于3D打印的双组份墨水的剪切变稀的流变性能的影响。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1制备流程如图1所示，包括以下步骤：(a)将0.1g配体苯六甲酸和1g流变改性剂海藻酸钠在5mL水中均匀混合，得到用于3D打印的双组份墨水，将上述墨水置于真空负压环境中除气10min后装入打印针筒内；(b)利用3D打印机打印成型，挤出喷嘴内径为0.6mm，压力为0.4MPa，打印速度为3mms-1；(c)将上述打印成型的墨水置于质量浓度为20％的硝酸铕或硝酸铽中，5min后，在3D打印的框架内原位生成具有不同荧光颜色的镧系金属有机框架材料。从图2的扫描电子显微镜图可以看到，原位生成的镧系金属有机框架材料均匀地分布在海藻酸钠基质的表面与内部，有效地避免了颗粒聚集。同时，图3所示的CIE色坐标图表明，通过后期浸泡在不同的金属离子溶液中，可以得到从红色至黄色最终到绿色的可控的荧光颜色。由于对小分子敏感，经3D打印的镧系金属有机框架材料的立体框架可用作光学传感器，用来检测丙酮，应用示意图如图4所示。其具体应用方法为：将丙酮溶液定量地滴在具有荧光性能的镧系金属有机框架材料的立体框架上，通过测量在254nm的激发波长下镧系金属有机框架材料特征峰的变化(以铕和铽为中心金属离子的特征峰分别位于615nm和546nm)，对丙酮含量进行定量检测。如图5所示，滴加不同含量丙酮后，荧光光谱中615nm处的特征峰强度下降，并呈现出近似线性的荧光猝灭趋势。实施例2(a)将0.2g配体苯六甲酸和1g流变改性剂海藻酸钠在5mL水中均匀混合，得到用于3D打印的双组份墨水，将上述墨水置于真空负压环境中除气10min后装入打印针筒内；(b)利用3D打印机打印成型，挤出喷嘴内径为0.6mm，压力为0.45MPa，打本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法，包括：/n(1)以苯六甲酸作为配体、以海藻酸钠作为流变改性剂在水中均匀混合，得到双组份墨水；然后利用3D打印机打印成型，得到3D打印框架；/n(2)将上述3D打印框架置于镧系金属溶液中，在3D打印框架内原位生成具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法，包括：
(1)以苯六甲酸作为配体、以海藻酸钠作为流变改性剂在水中均匀混合，得到双组份墨水；然后利用3D打印机打印成型，得到3D打印框架；
(2)将上述3D打印框架置于镧系金属溶液中，在3D打印框架内原位生成具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的双组份墨水中苯六甲酸的质量浓度为2％～4％，海藻酸钠的质量浓度为15％～25％。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中苯六甲酸和海藻酸钠的质量比为1:10～3:10。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的打印成型的方式为挤出成型，并通过层层堆叠组装；打印成型的环境是在室温下。


5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：武培怡，黄佳惠，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31