聚酰亚胺前体、具有交联结构的聚酰亚胺及其制造方法技术

本发明专利技术提供聚酰亚胺前体、具有交联结构的聚酰亚胺及其制造方法。聚酰亚胺前体包含例如式(1)的四羧酸(a)和例如式(3)的具有3个以上氨基的胺化合物(b)。式(1)中，[X

Polyimide precursor, polyimide with cross-linking structure and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺前体、具有交联结构的聚酰亚胺及其制造方法本申请是分案申请，其原申请的申请号为201680060718.7，申请日为2016年10月19日，专利技术名称为“聚酰亚胺前体、具有交联结构的聚酰亚胺及其制造方法”。
本专利技术涉及可容易地制造出交联密度高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、和耐热性、高温下的尺寸稳定性优异的具有交联结构的聚酰亚胺、及其制造方法。另外，本专利技术的其它方式还涉及可容易地制造出高耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体及其制造方法。
技术介绍
聚酰亚胺除了具有优异的耐热性以外，在机械特性、电学特性等方面也比其它工程塑料优异，由于其在宇宙、航空产业用途中得到的高可靠性，面向产业用途和其应用扩大，很多被用作民生用的电气/电子耐热绝缘材料。但是，近年来，电子设备的小型/轻量化、多功能/高性能化迅猛发展，要求其具有超越现有聚酰亚胺材料的优异的耐热性、尺寸稳定性。在迄今为止的聚酰亚胺的研究开发中，通过组合各种二胺、酸酐，实现了各种特性的提高。研究了对于树脂的分解温度、玻璃化转变温度之类的耐热性、耐化学药品性来说可通过在树脂中导入交联结构而得到提高(非专利文献1)。专利文献1中记载了，使四羧酸二酐与三胺以摩尔比1/2～小于3/2的范围发生反应而制造聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造多支链聚酰亚胺，进一步使其酰胺基吸附非电解镀覆催化剂前体物质，得到非电解镀覆促进用多支链聚酰亚胺。专利文献2中记载了，由四羧酸二酐、三胺和末端成分得到的末端改性多支链聚酰亚胺。另外，很多的聚酰亚胺在有机溶剂中难溶或不溶，因而在各种用途中使用将可溶于有机溶剂的聚酰胺酸溶解于溶剂中而得到的溶液。聚酰胺酸溶液为高聚合度的聚合物溶液，由该聚合物溶液得到聚酰亚胺涂膜时，通常将该聚合物溶液涂布至铜、玻璃等基材上，将其加热，进行溶剂的除去和酰亚胺化，得到聚酰亚胺涂膜。但是，在涂布高聚合度的聚合物溶液时，为了形成可涂布的粘度，具有必须降低固体成分浓度的问题。另外，为了提高生产率，若提高固体成分浓度，则还存在溶液粘度提高，难以涂布的问题，另外，存在即便能够涂布也难以取得具有良好机械特性、热特性的涂膜或膜的问题。此外，聚合物溶液难以耐受长时间保存，在维持其聚合度的同时进行长时间保持是极其困难的。作为解决该课题的方法，专利文献3中报道了一种方法：组合特定单体时，即使不是得到聚合物，也可以由那些单体的溶液直接得到热塑性聚酰亚胺涂膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-50694号公报专利文献2：WO2008/013210号公报专利文献3：日本特开平11-333376号公报非专利文献非专利文献1：KatrienVanhercka等，ProgressinPolymerScience38(2013)874-896非专利文献2：YoshiakiEchigo等，JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.37,11-14(1999)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题聚酰亚胺通常是先合成作为其前体的聚酰胺酸、接着通过酰亚胺环的闭环反应而合成出的。上述专利文献1、2和非专利文献1中，也经由聚酰胺酸合成聚酰亚胺。但是，由于导入交联结构时容易发生凝胶化，因而被限定于低浓度的聚酰胺酸溶液的形态，所以具有在实际使用上受到各种制约的问题。本专利技术的一个方式是为了解决这些问题而完成的，目的是提供可容易地制造出交联密度适当高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、以及耐热性、高温下的尺寸稳定性优异的交联聚酰亚胺、及其制造方法。本专利技术的其它方式的目的是提供可容易地制造出交联密度适当高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、以及耐热性、高温下的尺寸稳定性、耐弯折性优异的交联聚酰亚胺、及其制造方法。另外，在专利文献3中报道了，通过组合特定的单体而得到热塑性聚酰亚胺涂膜，但是，有报道，在聚酰亚胺中，在耐热性优异的3,3’,4,4’-联苯四羧酸(s-BPTA)与具有对位键合的芳香环的二胺(例如，对苯二胺(PPD)等)的组合中，溶解性差，不能得到聚酰亚胺前体溶液(非专利文献2)。因此，对于使用了s-BPTA的高耐热性的聚酰亚胺而言，并不知晓由单体的溶液直接得到聚酰亚胺涂膜的方法。因此，本专利技术的进一步其它方式的目的是提供可得到高耐热性的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，该前体以s-BPTA或其衍生物与具有对位键合的芳香环的二胺的组合为主体。用于解决课题的手段本专利技术的第1方式涉及一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含四羧酸(a)和具有3个以上氨基的胺化合物(b)。上述四羧酸(a)，优选包含至少一种选自通式(1)所表示的化合物中的四羧酸。[化1][式中的X1为直接键合或2价基团。]另外，本专利技术的第2方式涉及聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含选自通式(II-1)所表示的化合物中的四羧酸酯衍生物(A)、以及选自通式(II-3)所表示的化合物中的具有3个以上氨基的胺化合物(B)。[化2][式中的X1表示直接键合、或者选自下式(II-2)所表示的基团中的2价基团，R11～R30各自独立地表示氢、碳原子数为1～8的1价脂肪族基团(其中，不包括成为四羧酸的情况)。][化3][式中的X2为2价有机基团。][化4][Z1为3价的氮原子、3价以上的芳香族基团、3价以上的脂肪族基团，Z2和Z3为直接键合或2价基团，R31～R36表示1价的芳香族基团、脂肪族基团、卤素，n1表示3以上，m1和m3表示0～4，m2和m4～m6表示0～3的整数。]进一步，本专利技术的第3方式涉及一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体含有四羧酸成分和二胺成分，所述四羧酸成分包含选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸及其酯衍生物中的至少一种四羧酸(A31)、以及选自与上述四羧酸(A31)不同的四羧酸及其酯衍生物中的至少一种四羧酸(A32)，所述二胺成分包含下述通式(III-1)所表示的芳香环二胺(B31)。[化5][式中的Y1表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团、或下述通式(III-2)所表示的任意一种分子结构，R1～R3各自独立地是碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧酸基，n1～n3表示0～4的整数。][化6][式中的Y2表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团，R4、R5各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团。]专利技术效果根据本专利技术的一个方式，能够提供可容易地制造出交联密度适当高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、以及耐热性、高温下的尺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体含有四羧酸成分、二胺成分、和在分子中具有环状结构的胺化合物(G)，其中，胺化合物(G)不为二胺化合物和在分子中具有3个以上氨基的化合物，/n所述四羧酸成分由作为3,3’,4,4’-联苯四羧酸的四羧酸(A31)、以及作为与所述四羧酸(A31)不同的四羧酸的四羧酸(A32)构成，/n所述二胺成分包含下述通式(III-1)所表示的芳香环二胺(B31)，/n[化10]/n

【技术特征摘要】
20151019 JP 2015-205587;20151019 JP 2015-2056641.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体含有四羧酸成分、二胺成分、和在分子中具有环状结构的胺化合物(G)，其中，胺化合物(G)不为二胺化合物和在分子中具有3个以上氨基的化合物，
所述四羧酸成分由作为3,3’,4,4’-联苯四羧酸的四羧酸(A31)、以及作为与所述四羧酸(A31)不同的四羧酸的四羧酸(A32)构成，
所述二胺成分包含下述通式(III-1)所表示的芳香环二胺(B31)，
[化10]



式中的Y1表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团、或下述通式(III-2)所表示的任意一种分子结构，R1～R3各自独立地是碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧酸基，n1～n3表示0～4的整数，
[化11]



式中的Y2表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团，R4、R5各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团。


2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述四羧酸(A32)含有通式(III-3)所表示的四羧酸中的一种以上，
[化12]



式中的X1为直接键合或2价基团，其中，X1为直接键合的情况下不包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸。


3.如权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述四羧酸(A32)含有选自均苯四甲酸、以及所述通式(III-3)中的X1为直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、六氟异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团或通式(III-4)的任意一者所表示的四羧酸中的一种以上，
[化13]



式中的X2为2价有机基团。


4.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述四羧酸成分包含相对于全部四羧酸成分的总摩尔量为50摩尔％以上的四羧酸(A31)。


5.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述二胺成分为与所述二胺(B31)不同的二胺，包含选自通式(III-5)所表示的化合物中...

【专利技术属性】
技术研发人员：高泽亮一，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP