柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品技术

本发明专利技术公开了一种柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品，同时公开了芳香族羧酸酯溶液的制备方法；本发明专利技术以

Environmentally friendly preparation method and products of flexible polyimide thermal insulation foam

【技术实现步骤摘要】
柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品
本专利技术涉及柔性高分子泡沫材料
，特别是涉及柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品。
技术介绍
聚酰亚胺泡沫由于具有轻质、耐高低温、极高的阻燃性、燃烧烟气毒性低、隔热吸声等优势，目前已在航空航天、舰船等领域得到较为广泛的应用。而柔性聚酰亚胺泡沫由于可随意弯折、对应用界面曲折度适应性好，因此相比于硬质以及刚性聚酰亚胺泡沫应用范围及领域更加广泛。根据美国专利US4656198、US4670478、US6133330、US60840000、US6180746B1、US4900761、US5096932、US5900440、US4177333、US5153234、US4804504、US4855332、US6956066B2、US2006063834、US20040249002以及中国专利CN104774330、CN101407594A、CN101402743A、CN102093714A、CN102134395A、CN105237766B、CN102134396A、CN104774330A、CN106380600A以及相关资料报道，目前制备轻质柔性聚酰亚胺泡沫的方法主要有两种：粉末法和一步法。粉末法：以多元酸酐和多元胺为原材料，由于制备过程中没有副反应，因此制备得到的聚酰亚胺泡沫材料综合性能优良；但是受微波发泡成型制备工艺的影响，其制备过程复杂，周期长，成本高，而且大尺寸泡沫材料制备困难，表皮密度较高较厚，导致废品率高达30％以上。一步法：以多元酸酐或其衍生物和多异氰酸酯为原材料，由于依托自由发泡技术，因此可以以均苯四甲酸二酐(PMDA)等低成本多元酸酐为原材料；而且其自由发泡的甲、乙组分均为液体，可以实现均匀混合，操作简单，产品制备周期短，最终大幅度降低了材料制备成本。进一步的，一步法制备柔性聚酰亚胺泡沫依托自由发泡成型技术，在制备过程中无需微波炉等特种发泡成型设备，可以连续生产大尺寸的泡沫，而且表皮厚度只有1mm左右，进一步提高了成品率最终降低了材料制备成本。因此，柔性聚酰亚胺泡沫材料的一步法制备技术得到研究工作者的广泛关注。一步法制备技术虽然可以使用PMDA这类低成本的多元酸酐为原材料，大幅度降低制备成本，但是受分子规整程度较高以及羧基间氢键作用强度过高等原因的制约，以PMDA与甲醇、乙醇所合成的低成本芳香族羧酸酯在极性溶剂中溶解度较低、并且非饱和溶液短时间内也会表现出明显的结晶及析出行为。因此，为保证低成本羧酸酯不析出以及溶液的稳定性，在一步法制备聚酰亚胺泡沫过程中上述低成本羧酸酯溶液浓度一般较低(一般在20-30％)。进一步的，为保证最终所制备聚酰亚胺泡沫的阻燃性及使用安全性，保证均苯四甲酸二酯与黑料中异氰酸酯基官能团接近1：2的摩尔比，羧酸酯溶液用量要远大于异氰酸酯用量，最终进一步的导致了溶剂用量较高，一般为发泡料浆总质量的40-60％。因此，在后续高温固化过程中大量极性溶剂挥发以及裂解所产生的有毒有害气体造成了严重的环境污染问题。与此同时，大量极性溶剂在泡沫中间体的存在造成高温固化过程泡沫收缩变形严重(体积收缩率超过30％)、侧面及底面严重凹陷(凹陷顶点深度达20％以上)，造成了废品率高、裁切过程中浪费严重、材料制备成本无法进一步降低等问题。为保证聚酰亚胺泡沫使用安全性，同时降低溶剂相对用量，《异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫材料制备及阻燃性研究》(作者：孙高辉，2016年学位论文)一文中提出了在一步法制备过程中向发泡白料中后补加多元酸酐粉末的技术手段，制备得到了具有较为规整宏观泡孔结构的聚酰亚胺泡沫。但是该方法中后补加的多元酸酐粉末致使制备得到的泡沫脆性较大、柔韧性较差，轻微弯折极易断裂，无法作为柔性材料使用，限制了其应用范围。
技术实现思路
针对上述缺陷及问题，为解决现有一步法技术在制备柔性聚酰亚胺泡沫材料方法的不足，本专利技术提供了柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品。本专利技术的第一目的，在于提供一种芳香族羧酸酯溶液的制备方法，包括如下步骤：将极性溶剂8-11质量份与均苯四甲酸二酐23质量份依次加入反应装置中，随后接入回流冷凝管，加热并搅拌，设定加热温度为110-135℃；待乳浊液温度达到设定值时，向其中加入碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇进行酯化反应；反应4-6小时，得到澄清透明的固含量达78～84％、不析出、可稳定储存时间达24～48小时的低成本芳香族羧酸酯溶液。进一步地，所述碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇为异丙醇、叔丁醇、异戊醇和异丁醇中的一种或多种的混合物。进一步地，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。在该芳香族羧酸酯溶液的制备方法中，通过碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇与目前最为廉价的芳香族酸酐-PMDA进行酯化反应，能够得到高浓度、可长期储存的低成本羧酸酯-均苯酸酐羧酸酯溶液，大幅度降低了极性溶剂用量。因此，本专利技术的第二个目的，就在于提供一种芳香族羧酸酯溶液，其是由上述任一方案所述的芳香族羧酸酯溶液的制备方法制备得到的。在得到澄清透明的芳香族羧酸酯溶液后，停止加热，待其降至室温后，储存待用。得到的芳香族羧酸酯溶液相比于现有技术具有相对高浓度、可长期储存和低成本的效果。本专利技术的第三个目的，在于提供一种柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法，包括如下步骤：S1.室温常压下，将权利要求4所述的芳香族羧酸酯溶液与复配催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂按照44-54∶1-6∶2.5-5∶1.5-6的质量比，混合搅拌均匀，得到复配料浆；S2.室温常压下，将复配料浆与异氰酸酯按照1∶0.4-0.6的质量比混合后，快速搅拌5-30s，搅拌均匀得到发泡料浆，将发泡料浆倒入模具中进行自由发泡，得到泡沫中间体；S3.用电热鼓风干燥箱对得到的泡沫中间体进行梯度高温固化，固化过程设置为180℃固化1-1.5小时，240-280℃固化1-1.5小时，最终得到金黄色的柔性聚酰亚胺泡沫。进一步地，所述复配催化剂为三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV中的一种或多种混合物；所述泡沫稳定剂为AK8805、DC5598、L560、L580中的一种或多种混合物；所述发泡剂为去离子水；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。在该柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法的制备过程中，极性溶剂挥发量仅为发泡料浆质量的8-13％。在该柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法中，将第一专利技术目的制备得到的溶液，即芳香族羧酸酯溶液按照质量比与复配催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂配制成复配料浆，混合复配料浆与异氰酸酯溶液并快速搅拌，使其在室温下自由发泡得到泡沫中间体。对泡沫中间体进行梯度高温固化处理，最终得到尺寸稳定性高、低收缩、具有良好柔性及优良使用安全性的聚酰亚胺隔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香族羧酸酯溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n将极性溶剂8-11质量份与均苯四甲酸二酐23质量份依次加入反应装置中，随后接入回流冷凝管，加热并搅拌，设定加热温度为110-135℃；待乳浊液温度达到设定值时，向其中加入

【技术特征摘要】
1.一种芳香族羧酸酯溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将极性溶剂8-11质量份与均苯四甲酸二酐23质量份依次加入反应装置中，随后接入回流冷凝管，加热并搅拌，设定加热温度为110-135℃；待乳浊液温度达到设定值时，向其中加入碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇进行酯化反应；反应4-6小时，得到澄清透明的固含量达78～84％、不析出、可稳定储存时间达24～48小时的低成本芳香族羧酸酯溶液。


2.根据权利要求1所述的芳香族羧酸酯溶液的制备方法，其特征在于，所述碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇为异丙醇、叔丁醇、异戊醇和异丁醇中的一种或多种的混合物。


3.根据权利要求1所述的芳香族羧酸酯溶液的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。


4.一种芳香族羧酸酯溶液，其特征在于，其是由权利要求1-3任一所述的芳香族羧酸酯溶液的制备方法制备得到的。


5.一种柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.室温常压下，将权利要求4所述的芳香族羧酸酯溶液与复配催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂按照44-54∶1-6∶2.5-5∶1.5-6的质量比，混合搅拌均匀，得到复配料浆；
S2.室温常压下，将复配料浆与异氰酸酯按照1∶0.4-0.6的质量比混合后，快速搅拌5-30s，搅拌均匀得到发泡料浆，将发泡料浆倒入模具中进行自由发泡，得到泡沫中间体；
S3.用电热鼓风干燥箱对得到的泡沫中间体进行梯度高温固化，固化过程设置为180℃固化1-1.5小时，240-280℃固化...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙高辉，张洁，任晓荷，韩世辉，陈蓉蓉，王君，段天娇，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：黑龙;23