聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法技术

聚酰亚胺具有源自二酸酐的结构和源自二胺的结构。本发明专利技术的聚酰亚胺以规定范围的比率包含脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐作为二酸酐，且以规定范围的比率包含3,3’‑二氨基二苯基砜和氟烷基取代联苯胺作为二胺。本发明专利技术的聚酰亚胺在溶剂中的溶解性优异。另外，本发明专利技术的聚酰亚胺着色少、透明性优异，且机械强度优异。

Polyimide resin and its manufacturing method, polyimide solution, polyimide film and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法
本专利技术涉及聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法。
技术介绍
伴随显示器、触摸面板、以及太阳能电池等电子装置的快速进步，要求装置的薄型化、轻量化、进而要求柔性化。针对这些要求，正在研究将用于基板、覆盖窗(coverwindow)等的玻璃材料替换为塑料薄膜材料。尤其是在要求高耐热性、高温下的尺寸稳定性、高机械强度的用途中，正在研究应用聚酰亚胺薄膜作为玻璃替代材料。通常的全芳香族聚酰亚胺着色为黄色或褐色，不显示在有机溶剂中的溶解性。作为对聚酰亚胺赋予可见光的透明性和溶剂可溶性的方法，已知有脂环式结构的导入、弯曲结构的导入、氟取代基的导入等(例如专利文献1)。聚酰亚胺薄膜通常通过如下方法制造：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液在基材上涂布成膜状，通过加热而去除溶剂，并且使聚酰胺酸脱水环化而进行酰亚胺化。在聚酰亚胺薄膜的制造中，在与薄膜化一同进行聚酰胺酸的酰亚胺化时，用于酰亚胺化的酰亚胺化催化剂和脱水剂、以及通过聚酰胺酸的脱水而产生的水等容易残留在薄膜中。在不使用酰亚胺化催化剂、脱水剂的热酰亚胺化中，为了进行酰亚胺化而需要高温下的加热处理，因此有薄膜着色为黄色而透明性降低的倾向。另外，在热酰亚胺化中，也不易将因聚酰胺酸的脱水而产生的水完全去除。残留在薄膜中的酰亚胺化催化剂、脱水剂、水等有时成为空隙等缺陷的原因，导致薄膜的机械强度、韧性降低。可溶性的聚酰亚胺也可通过将聚酰亚胺树脂溶液涂布在基板上并去除溶剂的方法而制造薄膜。例如专利文献2中记载了使用由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)与2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)获得的聚酰亚胺树脂制作薄膜的例子。在使用聚酰亚胺树脂溶液制造聚酰亚胺薄膜时，首先，在通过二胺与二酸酐的反应获得的聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化催化剂及脱水剂而在溶液中进行酰亚胺化，然后通过与不良溶剂混合而使聚酰亚胺树脂析出而分离。经分离的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化催化剂及脱水剂、未反应的单体成分等的残留量少。另外，通过清洗分离后的树脂，能够进一步减少杂质。将使经分离的聚酰亚胺树脂溶解于溶剂而获得的溶液在基板上涂布成膜状后，无需用于酰亚胺化的高温加热，仅去除溶剂即可，因此可获得着色少而透明性优异的聚酰亚胺薄膜。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2015/125895号专利文献2：日本特开2012-146905号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，为了获得透明性高的聚酰亚胺薄膜，在溶液中进行酰亚胺化后，使用经分离的聚酰亚胺树脂进行薄膜化的方法是合适的。但是，专利文献2中记载的包含含氟芳香族二胺成分与含氟芳香族二酸酐成分的聚酰亚胺的机械强度不能说是充分的，其用途受到限定。专利文献1中示出了各种制作透明的聚酰亚胺薄膜的例子，但在任一例中均未示出将聚酰胺酸溶液涂布在基板上后进行酰亚胺化，在溶液中进行酰亚胺化并分离聚酰亚胺树脂的例子。本专利技术人等合成了专利文献1中公开的组成的聚酰胺酸并尝试了溶液中的化学酰亚胺化，结果大半的组成发生凝胶化、固化，无法分离聚酰亚胺树脂。另外，能够以聚酰亚胺树脂的形式分离的物质在进行薄膜化时的机械强度不充分。聚酰亚胺的溶解性与机械强度通常存在此消彼长的关系，在溶液中的酰亚胺化时不产生凝胶化、固化而能够分离的聚酰亚胺大多机械强度不充分。鉴于该课题，本专利技术的目的在于提供一种在溶剂中的溶解性高、可进行溶液中的酰亚胺化、着色少而透明性优异、且机械强度优异的聚酰亚胺树脂。用于解决问题的方案本专利技术的聚酰亚胺中，作为二酸酐成分，相对于二酸酐总量100摩尔％，包含合计70摩尔％以上的脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐，作为二胺成分，相对于二胺总量100摩尔％，包含合计70摩尔％以上的3,3’-二氨基二苯基砜和氟烷基取代联苯胺。作为脂环式二酸酐，优选使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、以及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等。作为含氟芳香族二酸酐，优选使用2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。作为氟烷基取代联苯胺，优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等氟甲基取代联苯胺。本专利技术的聚酰亚胺中，相对于3,3’-二氨基二苯基砜与氟烷基取代联苯胺的合计100摩尔％的3,3’-二氨基二苯基砜的含量x、以及相对于脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计100摩尔％的脂环式二酸酐的含量y满足下述关系。10≤x≤9015≤y≤95y≤0.4x+70y≤1.8x+20y-x≥-50本专利技术的聚酰亚胺优选包含相对于二胺成分总量100摩尔％为20～60摩尔％的3,3’-二氨基二苯基砜。本专利技术的聚酰亚胺优选包含相对于二酸酐成分总量100摩尔％为35～80摩尔％的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。通过使上述组成的二胺与二酸酐进行反应而获得聚酰胺酸，通过聚酰胺酸的脱水环化而获得聚酰亚胺。本专利技术的聚酰亚胺在聚酰亚胺树脂本身具有溶剂可溶性的基础上，不易产生溶液中的酰亚胺化时的凝胶化、固化，能够在溶液中进行酰亚胺化反应。在本专利技术的一个实施方式中，在溶剂中使二胺与二酸酐进行反应而制备聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及酰亚胺化催化剂，由此进行溶液中的酰亚胺化。通过将酰亚胺化后的溶液与聚酰亚胺的不良溶剂混合，能够使聚酰亚胺树脂析出而分离。本专利技术涉及上述聚酰亚胺树脂溶解于溶剂中而成的聚酰亚胺溶液、以及包含上述聚酰亚胺树脂的薄膜。本专利技术的聚酰亚胺薄膜通过将聚酰亚胺溶液涂布在基材上并去除溶剂而获得。本专利技术的薄膜的黄度优选为3.0以下，拉伸弹性模量优选为3.5GPa以上，铅笔硬度优选为4H以上，波长400nm的光透射率优选为70％以上，玻璃化转变温度优选为300℃以上。专利技术的效果本专利技术的聚酰亚胺的溶解性优异，由聚酰胺酸进行溶液酰亚胺化时也不易产生凝胶化、固化，因此可容易地分离出杂质少的聚酰亚胺树脂。通过将聚酰亚胺树脂溶解于溶剂并进行薄膜化，可获得透明性高的聚酰亚胺薄膜。另外，本专利技术的聚酰亚胺可兼具透明性与机械强度，因此可用作显示器用的基板材料、覆盖窗材料等。附图说明图1是用于对聚酰亚胺树脂中的二酸酐成分和二胺的比率进行说明的图。具体实施方式[聚酰亚胺的组成]聚酰亚胺通常通过使由四羧酸二酐(以下有时仅记载为“二酸酐”)与二胺的反应获得的聚酰胺酸脱水环化而获得。即，聚酰亚胺具有源自二酸酐的结构和源自二胺的结构。＜二酸酐＞本专利技术的聚酰亚胺包含脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐作为二酸酐成分。作为脂环式二酸酐，可列举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’-四羧酸-3,4,3’,4’-二酐。其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺树脂，其具有源自二酸酐的结构和源自二胺的结构，/n作为所述二酸酐，相对于二酸酐总量100摩尔％，包含合计70摩尔％以上的脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐，/n作为所述二胺，相对于二胺总量100摩尔％，包含合计70摩尔％以上的3,3’-二氨基二苯基砜和氟烷基取代联苯胺，/n相对于3,3’-二氨基二苯基砜与氟烷基取代联苯胺的合计100摩尔％的3,3’-二氨基二苯基砜的含量x、以及相对于脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计100摩尔％的脂环式二酸酐的含量y满足下述关系：/n10≤x≤90；/n15≤y≤95；/ny≤0.4x+70；/ny≤1.8x+20；以及/ny-x≥-50。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171011 JP 2017-1980651.一种聚酰亚胺树脂，其具有源自二酸酐的结构和源自二胺的结构，
作为所述二酸酐，相对于二酸酐总量100摩尔％，包含合计70摩尔％以上的脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐，
作为所述二胺，相对于二胺总量100摩尔％，包含合计70摩尔％以上的3,3’-二氨基二苯基砜和氟烷基取代联苯胺，
相对于3,3’-二氨基二苯基砜与氟烷基取代联苯胺的合计100摩尔％的3,3’-二氨基二苯基砜的含量x、以及相对于脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计100摩尔％的脂环式二酸酐的含量y满足下述关系：
10≤x≤90；
15≤y≤95；
y≤0.4x+70；
y≤1.8x+20；以及
y-x≥-50。


2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述脂环式二酸酐为选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、以及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐组成的组中的1种以上。


3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述含氟芳香族二酸酐为2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述氟烷基取代联苯胺为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其满足45≤y≤85。


6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其满足y≥x。


7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤康孝，后裕之，番家翔人，宫本正广，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：日本;JP