一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、包含其的光敏树脂组合物及用途制造技术

本发明专利技术公开了一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、包含其的光敏树脂组合物及用途，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括如下结构单元：

A modified polyimide precursor resin, a photosensitive resin composition containing the resin and its application

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、包含其的光敏树脂组合物及用途
本专利技术涉及光刻
，特别涉及一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、包含其的光敏树脂组合物及用途。
技术介绍
聚酰亚胺材料具有良好的热稳定性、力学性能、电性能及耐化学腐蚀性等性能，常被用于光敏组合物。常用的技术方法是将聚酰亚胺(PI)前驱体聚酰胺酸(酯)与重氮萘醌磺酸酯(PAC)混合形成光敏组合物，在非曝光区，PAC抑制聚酰胺酸(酯)溶解于碱性显影液中，而在曝光区，PAC发生光化学反应，抑制作用减弱或消失，从而使二者之间产生溶解速率差，实现光刻。但是，由于聚酰胺酸(酯)较高的碱溶性，PAC的抑制效果较弱，曝光区与非曝光区之间溶解速率差较小，通常的聚酰胺酸(酯)光敏树脂组合物较难获得理想的图形，表现为减膜率高(>20％)、分辨率低(2～5微米线宽)等。为了降低曝光过程的减膜率，通常需要提高PAC的用量(20％～35％)，这会导致制备工艺过程中曝光量过高，PI前驱体亚胺化过程中挥发物增多及材料综合性能变差等问题。CN101477309A公开了一种正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备方法与应用，该树脂组合物包含10～70重量份可溶性聚酰胺酸酯树脂、100～1000重量份有机溶剂、0.1～50重量份光敏剂、0.1～50重量份光敏助剂、0.1～50重量份内置助粘剂，所述的可溶性聚酰胺酸酯树脂由含氟芳香族二酰氯二酯、芳香族二胺及其混合物和分子量调节剂制备而成。该正性光敏性聚酰胺酸酯树脂经紫外线曝光后发生光降解反应，将曝光区用水性溶剂溶解后，得到图形，但是所述聚酰胺酸酯树脂具有较高的碱溶性，该专利技术中所述的光敏剂对其抑制效果较差，会导致形成的不清晰。CN102388086A公开了应用于半导体缓冲涂层的聚酰亚胺,以及含有此聚酰亚胺的光敏树脂组合物。所述光敏树脂组合物包括(1)i-光线穿透率为70％以上的可溶聚酰亚胺；(2)伸长度为40％以上的聚酰胺酸；(3)一种酚醛树脂；(4)重氮萘醌类感光物质，能够满足半导体缓冲涂层的需要，但是由于聚酰胺酸具有较高的碱溶解性，不能够得到清晰度较高的图形。因此，本领域亟待研究一种改性聚酰亚胺前驱体树脂以及包含其的光敏树脂组合物，增大曝光区与非曝光区之间的溶解速率差，较少PAC的用量，得到更佳的分辨率及减膜率。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种改性聚酰亚胺前驱体树脂，所述树脂包括如下结构单元：所述Q为重氮萘醌基团；所述p、q、r、s均独立的选自0～4，例如1、2、3等；所述p、q不同时为0，所述r、s不同时为0；所述R1选自C6～C40的含芳香环的有机基团，例如C7的含芳香环的有机基团、C10的含芳香环的有机基团、C15的含芳香环的有机基团、C18的含芳香环的有机基团、C24的含芳香环的有机基团、C30的含芳香环的有机基团、C36的含芳香环的有机基团、C38的含芳香环的有机基团等；所述R2选自C6～C30的含芳香环的有机基团或C2～C12的脂肪族基团中的任意1种，例如C7的含芳香环的有机基团、C10的含芳香环的有机基团、C15的含芳香环的有机基团、C18的含芳香环的有机基团、C24的含芳香环的有机基团、C3的脂肪族基团、C6的脂肪族基团、C10的脂肪族基团等；所述R3选自氢或C1～C8的脂肪族烷基基团，例如C2的脂肪族烷基基团、C4的脂肪族烷基基团、C6的脂肪族烷基基团等；所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为1000～50000，例如2000、5000、7000、12000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、48000等。本专利技术提供的改性聚酰亚胺前驱体树脂通过共价键方式接枝有重氮萘醌基团，利用重氮萘醌基团良好的疏水性，降低所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的碱溶性，在曝光区，重氮萘醌基团经光化学反应生成羧基，提高改性聚酰亚胺前驱体树脂的碱溶性，增大了曝光区与非曝光区的溶解速率差。优选地，所述0＜(r+s)/(p+q+r+s)≤0.8，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7等，优选0.1≤(r+s)/(p+q+r+s)≤0.5。所述改性聚酰亚胺前驱体树脂可以通过将含有羟基的聚酰亚胺前驱体树脂的羟基取代为重氮萘醌氧基基团获得，而0＜(r+s)/(p+q+r+s)≤0.8意味着聚酰亚胺前驱体树脂上的羟基有0～80％被重氮萘醌基团取代，此时改性聚酰亚胺前驱体树脂体现出较好的性能，特别是有10～50％被取代时，改性聚酰亚胺前驱体树脂在曝光区与非曝光区的溶解速率差较大。重氮萘醌的取代比例太大，会导致配制光敏树脂组合物过程中树脂溶解性变差，同时导致后期固化过程中交联性变差。优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为5000-30000，例如5500、6000、6500、7000、12000、15000、20000、25000、28000等。优选地，所述R1主链上芳环之间由-O-连接。优选地，所述R1选自含有含氟取代基的有机基团。芳环之间由-O-连接，由于-O-连接的芳香有机基团具有较高的链旋转自由度，自由度较高的有机基团则赋予了聚合物更高的柔性，可以调节聚酰亚胺的玻璃化温度，降低树脂的亚胺化温度，避免亚胺化温度过高导致在后续固化过程中损坏或降低器件性能。含硅的芳香有机基团，因为通常制备器件工艺中基板为玻璃或硅，结构中引入含硅有机基团可提高树脂与基板间的相互作用力，从而提高树脂层与基板之间的附着力。在改性聚酰亚胺前驱体树脂主链中引入含氟官能团，通过含氟官能团赋予其疏水性，进一步降低所述改性聚酰亚胺前驱体树脂碱溶率。优选地，所述R2上至少有一个-OQ取代在伯胺基团的邻位。在伯胺基团的邻位引入重氮萘醌基团，可与附近的羧基形成分子内氢键，进一步降低了改性聚酰亚胺前驱体树脂的碱溶率。优选地，所述R2选自含硅的C6～C30的含芳香环的有机基团或含氟的C6～C30的含芳香环的有机基团。优选地，所述R1和R2中苯环的总个数为4～8，例如5、6、7等。优选地，所述重氮萘醌基团包括包括优选地，所述R1(OH)p(OQ)r选自如下基团中的任意一种：其中，所述p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9均各自独立的选自0～4的整数，例如1、2、3等，所述p1+p2+p3+p4＝p，p5+p6＝p，p7+p8+p9＝p，r1+r2+r3+r4＝r，r5+r6＝r，r7+r8+r9＝r。优选地，所述R2(OH)q(OQ)s选自如下基团中的任意一种：其中，所述q1、q2、q3、q4、q5、q6、q7、q8、q9、s1、s2、s3、s4、s5、s6、s7、s8、s9均各自独立的选自0～4的整数，例如1、2、3等，所述q3+q4+q5+q6＝q，q1+q2＝q，q7+q8+q9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述树脂包括如下结构单元：/n

【技术特征摘要】
1.一种改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述树脂包括如下结构单元：



所述Q为重氮萘醌基团；
所述p、q、r、s均独立的选自0～4；
所述p、q不同时为0，所述r、s不同时为0；
所述R1选自C6～C40的含芳香环的有机基团；
所述R2选自C6～C30的含芳香环的有机基团或C2～C12的脂肪族基团中的任意1种；
所述R3选自氢或C1～C8的脂肪族烷基基团；
所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为1000～50000。


2.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述0＜(r+s)/(p+q+r+s)≤0.8，优选0.1≤(r+s)/(p+q+r+s)≤0.5；
优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为5000～30000。


3.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述R1主链上芳环之间由-O-连接；
优选地，所述R1选自含有含氟取代基的含芳香环的有机基团。


4.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述R2上至少有一个-OQ取代在伯胺基团的邻位；
优选地，所述R2选自含硅的C6～C30的含芳香环的有机基团或含氟的C6～C30的含芳香环的有机基团；
优选地，所述R1和R2中苯环的总个数为4～8。


5.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述重氮萘醌基团包括


6.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述R1(OH)p(OQ)r选自如下基团中的任意一种：






其中，所述p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9均各自独立的选自0～4的整数，所述p...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩红彦，王晓伟，刘永祥，刘嵩，
申请(专利权)人：北京鼎材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11