一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：首先以γ‑氨丙基三乙氧基硅烷为原料制备笼形八聚(γ‑氨丙基)倍半硅氧烷，再将笼形八聚(γ‑氨丙基)倍半硅氧烷与极性溶液在三口瓶中完全溶解，再依次加入二胺、二酐，得到黄色均匀粘稠的液体，再将液体在涂覆在玻璃板上放置于真空烘箱和马弗炉内，取出玻璃板后依次进行恒温水浴、冷却、脱膜，最终得到经过改性的聚酰亚胺。本发明专利技术的有益效果是，整个过程工艺流程简单，成本降低，具有重要的产业化意义，经过改性的聚酰亚胺具有优异的力学性能和热力学稳定性。

A preparation method of polyimide with high elasticity and high heat resistance

【技术实现步骤摘要】
一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，特别是一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。聚酰亚胺因结构中含有大量苯环、杂环及亚胺结构，耐热性很好，是目前耐热等级最高的漆包线漆品种，耐热等级可达240级，聚酰亚胺在N2中损失5％重量的热分解温度td5约为560～580℃。但是随着工业技术的发展，对材料也提出了更高的要求，聚酰亚胺结构刚性较强，导致其弹性不是很好，伸长率只有6％左右。倍半硅氧烷是一类含有RSiO1.5(分子中O:Si＝l.5：1)结构的物质，R取代基为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基以及它们的衍生物基团,根据结构不同，倍半硅氧烷可分为无规结构、梯形结构、笼形结构和半笼形结构,其中的笼形结构和半笼形结构的倍半硅氧烷化合物称为POSS,POSS在提高材料的耐热性能、力学性能以及尺寸稳定性能等方面都表现出了较大的优势；为提高聚酰亚胺弹性，并进一步增强其耐热性，因此本专利技术引入笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷(POSS-NH2)对聚酰亚胺进行改性。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述问题，设计了一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法。实现上述目的本专利技术的技术方案为，一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法为引入笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷对聚酰亚胺进行改性，且通过以下步骤实现：S1.所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷的制备：在装有机械搅拌和冷凝管的三口瓶中加入去离子水、丙醇、乙腈和四丁基氢氧化铵水溶液，充分混合后，在混合溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，反应结束后加入四氢呋喃，待有大量白色固体析出，再依次进行过滤、洗涤、干燥，得到白色固体产物，即所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷；S2.所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷改性聚酰亚胺的制备：对所述S2中制备好的所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷进行研磨，称取适量研磨后的所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷置于干燥且带有温度计的三口瓶中，加入极性溶剂进行搅拌溶解并升温至90℃，待完全溶解后加入二胺，将所述二胺与所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷充分搅拌溶解混合，再加入适量的二酐进行反应，得到黄色均匀粘稠的液体，将得到的液体利用自动涂膜烘干机均匀涂覆在洁净干燥的玻璃板上，刮刀涂覆湿膜，涂膜完成后将玻璃板放入真空烘箱中，设置所述真空烘箱温度并进行反应，待反应完成后取出所述玻璃板并放入马弗炉中，设置所述马弗炉温度并进行反应，待反应完成后降至室温，充分冷却后，取出所述玻璃板依次进行恒温水浴、冷却、脱膜，最后得到聚酰亚胺膜。作为本专利技术的进一步说明，所述S1中加入所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷后的具体工艺为：在混合溶液中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃进行反应，反应时间优选24小时，反应结束后，降至室温再加入冷的四氢呋喃，待有大量白色固体析出，对得到的白色固体进行过滤，并对过滤得到的白色固定用冷的四氢呋喃洗涤三次，洗涤完成后在真空80℃条件下干燥36小时，得到所述白色固体产物。作为本专利技术的进一步说明，所述S2中设定所述真空烘箱温度时包括四个阶段，温度范围优选120℃～180℃，压力范围优选-0.09Mpa～0Mpa，每个阶段反应时间优选2小时。作为本专利技术的进一步说明，所述S2中设定所述马弗炉温度时包括三个阶段，温度范围优选210℃～300℃，每个阶段反应时间优选1小时。所述S2中加入所述二酐时优选分3～4次加入，所述二酐加完后降至室温进行反应，得到黄色均匀粘稠的液体，其中反应时间优选24小时。作为本专利技术的进一步说明，所述S2中进行恒温水浴时温度优选90℃。作为本专利技术的进一步说明，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷占所述S1步骤中整个体系的重量比优选10％-80％；所述S2中称取所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷的量占所述二胺的质量分数优选0.1％-20％。作为本专利技术的进一步说明，所述S2中所述二胺可替换成二酐，所述二酐可替换成二胺。作为本专利技术的进一步说明，所述二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种；所述二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,2,3',3-联苯四甲酸二酐、2,3-萘二酐中的一种或多种；所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。其有益效果在于，1、以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料，合成出笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷，其后制得聚酰胺酸溶液，再依次经过在真空烘箱中充分进行酰亚胺化反应、在马弗炉中充分进行亚胺化反应，制得经笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷改性的聚酰亚胺；整个过程工艺流程简单，成本降低，具有重要的产业化意义。2、笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷独特的笼形结构具有优异的力学性能和热力学稳定性，将其引入到聚酰亚胺前驱体的合成原料中，能够提高聚酰亚胺的综合力学性能，提高了聚酰亚胺的弹性性能和耐热性。具体实施方式由于聚酰亚胺是目前耐热等级最高的漆包线品种，耐热等级可达240级，聚酰亚胺在N2中损失5％重量的热分解温度td5约为560～580℃。但是聚酰亚胺结构刚性较强，导致其弹性不是很好，伸长率只有6％左右，因此本专利技术引入笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷(下文均以POSS-NH2表示)对聚酰亚胺进行改性，得到了一种高弹、高耐热聚酰亚胺。本专利技术提供了一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1.POSS-NH2的制备：在装有机械搅拌和冷凝管的三口瓶中加入去离子水、丙醇、乙腈和四丁基氢氧化铵水溶液，充分混合后，在混合溶液中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并加热到50℃反应24小时，反应结束后降至室温，再加入冷的四氢呋喃，待有大量白色固体析出，对析出的白色固体进行过滤，并将过滤后得到的白色固体用冷的四氢呋喃洗涤三次，洗涤完成后在真空80℃条件下干燥36小时，得到白色固体产物，即POSS-NH2，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷占整个体系的重量比优选10％-80％。S2.POSS-NH2改性聚酰亚胺的制备：将S1中制备好的POSS-NH2进行研磨，称取适量研磨后的POSS-NH2置于干燥且带有温度计的三口瓶中，加入极性溶剂进行搅拌溶解并升温至90℃，待完全溶解后加入二胺(或者二酐)，将二胺(或者二酐)与POSS-NH2充分搅拌溶解混合，再分3-4次加入适量的二酐(或者二胺)进行反应，二酐(或者二胺)加完后，降至室温继续反应24小时，得到黄色均匀粘稠的液体，将得到的液体利用自动涂膜烘干机均匀涂覆在洁净干燥的玻璃板上，刮刀涂覆湿膜，涂膜完成后，快速取下刮刀将玻璃板放入真空烘箱中，同时设定真空烘箱的温度，采用阶梯式升温的方法且分为四个阶段，第一段是在90℃和常压条件下反应2小时，第二段是在120℃和-0.03本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，引入笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷对聚酰亚胺进行改性，且通过以下步骤实现：/nS1.所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷的制备：在装有机械搅拌和冷凝管的三口瓶中加入去离子水、丙醇、乙腈和四丁基氢氧化铵水溶液，充分混合后，在混合溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，反应结束后加入四氢呋喃，待有大量白色固体析出，再依次进行过滤、洗涤、干燥，得到白色固体产物，即所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷；/nS2.所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷改性聚酰亚胺的制备：对所述S2中制备好的所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷进行研磨，称取适量研磨后的所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷置于干燥且带有温度计的三口瓶中，加入极性溶剂进行搅拌溶解并升温至90℃，待完全溶解后加入二胺，将所述二胺与所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷充分搅拌溶解混合，再加入适量的二酐进行反应，得到黄色均匀粘稠的液体，将得到的液体利用自动涂膜烘干机均匀涂覆在洁净干燥的玻璃板上，刮刀涂覆湿膜，涂膜完成后将玻璃板放入真空烘箱中，设置所述真空烘箱温度并进行反应，待反应完成后取出所述玻璃板并放入马弗炉中，设置所述马弗炉温度并进行反应，待反应完成后降至室温，充分冷却后，取出所述玻璃板依次进行恒温水浴、冷却、脱膜，最后得到聚酰亚胺膜。/n...

【技术特征摘要】
1.一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，引入笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷对聚酰亚胺进行改性，且通过以下步骤实现：
S1.所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷的制备：在装有机械搅拌和冷凝管的三口瓶中加入去离子水、丙醇、乙腈和四丁基氢氧化铵水溶液，充分混合后，在混合溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，反应结束后加入四氢呋喃，待有大量白色固体析出，再依次进行过滤、洗涤、干燥，得到白色固体产物，即所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷；
S2.所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷改性聚酰亚胺的制备：对所述S2中制备好的所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷进行研磨，称取适量研磨后的所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷置于干燥且带有温度计的三口瓶中，加入极性溶剂进行搅拌溶解并升温至90℃，待完全溶解后加入二胺，将所述二胺与所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷充分搅拌溶解混合，再加入适量的二酐进行反应，得到黄色均匀粘稠的液体，将得到的液体利用自动涂膜烘干机均匀涂覆在洁净干燥的玻璃板上，刮刀涂覆湿膜，涂膜完成后将玻璃板放入真空烘箱中，设置所述真空烘箱温度并进行反应，待反应完成后取出所述玻璃板并放入马弗炉中，设置所述马弗炉温度并进行反应，待反应完成后降至室温，充分冷却后，取出所述玻璃板依次进行恒温水浴、冷却、脱膜，最后得到聚酰亚胺膜。


2.根据权利要求1所述的一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述S1中加入所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷后的具体工艺为：在混合溶液中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃进行反应，反应时间优选24小时，反应结束后，降至室温再加入冷的四氢呋喃，待有大量白色固体析出，对得到的白色固体进行过滤，并对过滤得到的白色固定用冷的四氢呋喃洗涤三次，洗涤完成后在真空80℃条件下干燥36小时，得到所述白色固体产物。


3.根据权利要求1所述的一种高弹、高...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斌，刘奔波，张建清，顾广新，
申请(专利权)人：江苏四达特材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32