一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法技术

本发明专利技术提供一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，属有机合成领域。本发明专利技术以铜的络合物为催化剂，用于合成聚琥珀酰亚胺反应中，制备出高收率的聚琥珀酰亚胺，进而使聚天冬氨酸的收率提高，提高其阻垢性能。本发明专利技术的催化体系应用在该反应中具有操作简单、便于操作、不污染环境的优点，并且本发明专利技术制备的琥珀酰亚胺用于合成聚天冬氨酸，使其具有优异的阻垢性能。

Synthesis of polysuccinimide by catalytic system

【技术实现步骤摘要】
一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法。
技术介绍
聚琥珀酰亚胺是合成聚天冬氨酸的主要原料，而聚天冬氨酸(PASP)是一种人工仿生合成的高分子物质，聚天冬氨酸含有肽键和羧基等活性基团结构，具有极强的螯合、分散、吸附等作用。聚天冬氨酸可作为肥料增效剂广泛应用于农业、林业领域，也可作为阻垢缓蚀剂广泛应用于工业冷却循环水、反渗透水、油田回注水、金属切削液、锅炉和蒸汽管路等水处理领域，在造纸、印染、洗涤等行业可用作分散剂，也可用于日用化学品领域。该产品具有无磷、无毒、无公害、可完全生物降解的特性，是国际公认的“绿色化学品”。随着对环境污染问题的日益重视，这类环境友好型的聚天冬氨酸产品必将得到更为广泛的应用。目前合成聚天冬氨酸主要有以下2种方法:1)以天冬氨酸为原料合成N-羧酸酐(NCA)；2)以L-天冬氨酸、D(L)-天冬氨酸、马来酸、马来酸酐或富马酸等为原料通过齐聚或共聚生成聚琥珀酰亚胺，经过水解得到聚天冬氨酸盐，再分离纯化得到聚天冬氨酸。
技术实现思路
为提高聚天冬氨酸的阻垢性能，本专利技术提供了一种由铜的络合物为催化剂，用于合成聚琥珀酰亚胺反应中，制备出高收率的聚琥珀酰亚胺，进而使聚天冬氨酸的收率提高，提高其阻垢性能。为了解决以上技术问题，本专利技术采取的技术方案是：本专利技术该催化体系以铜的络合物为催化剂，在氨水中催化马来酸酐，高收率的生成聚琥珀酰亚胺，然后在氢氧化钠作用下使之水解成为聚天冬氨酸。本专利技术是通过利用新型的催化剂体系来高收率的合成聚琥珀酰亚胺，进而提高聚合物含量，提高阻垢率，提高应用效果。一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，该催化体系以铜的络合物为催化剂，在氨水中催化马来酸酐，高收率的生成聚琥珀酰亚胺。一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，具体括以下步骤：(1)铜催化剂的制备：氮气保护下，将铜盐与亚胺配体按摩尔比1:0.1-10在反应介质中搅拌0.5-2小时制得铜催化剂，过滤，干燥；(2)向反应釜中加入200-300重量份的溶剂，再加入100-200重量份的马来酸酐，加热40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解；(3)然后向反应釜内加入100-300重量份的25％氨水，室温搅拌1-3小时；(4)室温下加入1-5重量份的铜催化剂，100-200重量份甲苯，加热60-160℃，搅拌1-10小时；(5)反应完成后，降至室温，析出固体，过滤，用冰水洗、无水乙醇洗，干燥，得聚琥珀酰亚胺。步骤(1)所述反应介质为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或二种以上。步骤(1)所述铜盐为水合醋酸铜、水合硫酸铜、无水醋酸铜、无水硫酸铜、三氟甲磺酸酮、氯化铜、醋酸亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、高氯酸亚铜、三氟甲磺酸亚酮、Cu(CH3CN)4BF4或Cu(CH3CN)4ClO4中的一种或二种以上。步骤(1)所述的亚胺配体结构式为：步骤(1)中的铜催化剂结构式为：式中，R1为H、Cl、NO2、t-Bu、CH3、苯基、二苯基磷中的一种或几种；R2为H、NO2、CH3、苯基、二甲苯基、二甲氧基苯基、萘基中的一种或几种。步骤(2)中溶剂为300重量份，马来酸酐为200重量份。步骤(3)中的氨水为300重量份，反应时间为2小时。步骤(4)中铜催化剂为2重量份，甲苯为200重量份，温度为60-100℃。一种聚琥珀酰亚胺的应用，该聚琥珀酰亚胺在氢氧化钠作用下水解成为具有优异的阻垢性能聚天冬氨酸；具体为将聚琥珀酰亚胺100重量份加入到200重量份20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。本专利技术的积极效果如下：本专利技术的聚琥珀酰亚胺的合成方法具有收率高、操作简单、便于操作、不污染环境的优点，并且本专利技术制备的聚天冬氨酸具有优异的阻垢性能。附图说明图1为实施例1聚琥珀酰亚胺红外吸收图；图2为实施例1样品4GPC分析图谱；图3为市售样品1GPC分析图谱；图4为实施例2聚琥珀酰亚胺红外吸收检测图5为实施例2样品10GPC分析图谱；图6为实施例3聚琥珀酰亚胺红外吸收检测图7为实施例3样品10GPC分析图谱。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例中用到的L-1、L-2、L-3结构式如下所示：实施例1碘化亚铜和L-1作为催化剂催化反应制备聚琥珀酰亚胺(1)在反应瓶中加入碘化亚铜(20mmol，1mol％)及配体L-1(21mmol，1.05mol％)，氮气保护下加入10.0ml无水甲醇，室温搅拌1小时，过滤干燥。(2)向反应釜中加入300g无水乙醇，再加入200g马来酸酐，然后加热至40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解。(3)然后向反应釜中加入25％氨水300g，室温搅拌2小时。(4)室温下加入2g铜催化剂，200g甲苯，80℃反应6小时。(5)反应完成后，降至室温，析出固体，过滤，用冰水洗、无水乙醇洗，干燥，得聚琥珀酰亚胺190.5g，收率96.2％。聚琥珀酰亚胺红外吸收图谱如图1所示，从图谱来看，所得产物具有和设计的聚琥珀酰亚胺相同的结构。聚琥珀酰亚胺的应用将聚琥珀酰亚胺100g加入到200g20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品4)样品4GPC分析图谱如图2所示，市售样品1GPC分析图谱如图3所示。聚天冬氨酸进行阻垢试验，结果如表1所示。由表1看出本专利技术样品的阻垢性能明显优于市场上现有的产品。实施例2氯化亚铜和L-2作为催化剂催化反应制备聚琥珀酰亚胺(1)在反应瓶中加入氯化亚铜(10mmol，1mol％)及配体L-2(11mmol，1.1mol％)，氮气保护下加入5.0毫升无水甲醇，室温搅拌1小时，过滤干燥。(2)向反应釜中加入150g无水乙醇，再加入100g马来酸酐，然后加热至40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解。(3)然后向反应釜中加入25％氨水150g，室温搅拌2小时。(4)室温下加入1g铜催化剂，100g甲苯，100℃反应8小时。(5)反应完成后，降至室温，析出固体，过滤，用冰水洗、无水乙醇洗，干燥，得聚琥珀酰亚胺97.1g，收率98.2％。聚琥珀酰亚胺红外吸收检测如图4所示，从图谱来看，所得产物具有和设计的聚琥珀酰亚胺相同的结构。聚琥珀酰亚胺的应用将聚琥珀酰亚胺50g加入到100g20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品10)对样品10进行GPC分析图谱分析和阻垢试验，结果如图5和表1所示。由表1看出本专利技术样品的阻垢性能明显优于市场上现有的产品。实施例3氯化亚铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：该催化体系以铜的络合物为催化剂，在氨水中催化马来酸酐，高收率的生成聚琥珀酰亚胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：该催化体系以铜的络合物为催化剂，在氨水中催化马来酸酐，高收率的生成聚琥珀酰亚胺。


2.根据权利要求1所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)铜催化剂的制备：氮气保护下，将铜盐与亚胺配体按摩尔比1:0.1-10在反应介质中搅拌0.5-2小时制得铜催化剂，过滤，干燥；
(2)向反应釜中加入200-300重量份的溶剂，再加入100-200重量份的马来酸酐，加热40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解；
(3)然后向反应釜内加入100-300重量份的25％氨水，室温搅拌1-3小时；
(4)室温下加入1-5重量份的铜催化剂，100-200重量份甲苯，加热60-160℃，搅拌1-10小时；
(5)反应完成后，降至室温，析出固体，过滤，用冰水洗、无水乙醇洗，干燥，得聚琥珀酰亚胺。


3.根据权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(1)所述反应介质为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或二种以上。


4.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(1)所述铜盐为水合醋酸铜、水合硫酸铜、无水醋酸铜、无水硫酸铜、三氟甲磺酸酮、氯化铜、醋酸亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、高氯酸亚铜、三氟甲磺酸亚酮、Cu(CH3CN)4BF4或Cu(CH3CN)4ClO4中的一种或二种以上。


5.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(1)所述的亚胺配体为：



式中，R1为H、Cl、NO2、t-Bu、CH3、苯基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡向平，陈松，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21