聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法技术

本发明专利技术的聚酰亚胺包含脂环式二酸酐、含氟芳香族二酸酐、以及3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐作为二酸酐，包含3,3’‑二氨基二苯基砜和氟烷基取代联苯胺作为二胺。本发明专利技术的聚酰亚胺薄膜包含上述聚酰亚胺树脂。例如，将在有机溶剂中溶解有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液涂布在基材上并去除溶剂，由此可得到聚酰亚胺薄膜。

Polyimide resin and its manufacturing method, polyimide solution, polyimide film and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法
本专利技术涉及聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法。
技术介绍
伴随显示器、触摸面板、以及太阳能电池等电子装置的快速进步，要求装置的薄型化、轻量化、进而要求柔性化。针对这些要求，正在研究将用于基板、覆盖窗(coverwindow)等的玻璃材料替换为塑料薄膜材料。尤其是在要求高耐热性、高温高湿环境下的尺寸稳定性、高机械强度的用途中，正在研究应用聚酰亚胺薄膜作为玻璃替代材料。聚酰亚胺的耐热性、尺寸稳定性优异。另一方面，通常的全芳香族聚酰亚胺着色为黄色或褐色，不显示在有机溶剂中的溶解性。作为对聚酰亚胺赋予可见光的透明性和溶剂可溶性的方法，已知有脂环式结构的导入、弯曲结构的导入、氟取代基的导入等(例如专利文献1)。聚酰亚胺薄膜通常通过如下方法制造：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液在基材上涂布成膜状，通过加热而去除溶剂，并且使聚酰胺酸脱水环化而进行酰亚胺化。在聚酰亚胺薄膜的制造中，在与薄膜化一同进行聚酰胺酸的酰亚胺化时，用于酰亚胺化的酰亚胺化催化剂和脱水剂、以及通过聚酰胺酸的脱水而产生的水等容易残留在薄膜中。在不使用酰亚胺化催化剂、脱水剂的热酰亚胺化中，为了进行酰亚胺化而需要高温下的加热处理，因此有薄膜着色为黄色而透明性降低的倾向。另外，在热酰亚胺化中，也不易将因聚酰胺酸的脱水而产生的水完全去除。残留在薄膜中的酰亚胺化催化剂、脱水剂、水等有时成为空隙等缺陷的原因，导致薄膜的机械强度、韧性降低。可溶性的聚酰亚胺也可通过将聚酰亚胺树脂溶液涂布在基板上并去除溶剂的方法来制造薄膜。例如专利文献2中记载了使用由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)与2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)获得的聚酰亚胺树脂制作薄膜的例子。在使用聚酰亚胺树脂溶液制造聚酰亚胺薄膜时，首先，在通过二胺与二酸酐的反应获得的聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化催化剂及脱水剂而在溶液中进行酰亚胺化，然后通过与不良溶剂混合而使聚酰亚胺树脂析出而分离。经分离的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化催化剂及脱水剂、未反应的单体成分等的残留量少。另外，通过清洗分离后的树脂，能够进一步减少杂质。将使经分离的聚酰亚胺树脂溶解于溶剂而获得的溶液在基板上涂布成膜状后，无需用于酰亚胺化的高温加热，仅去除溶剂即可，因此可获得着色少而透明性优异的聚酰亚胺薄膜。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2015/125895号专利文献2：日本特开2012-146905号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，为了获得透明性高的聚酰亚胺薄膜，在溶液中进行酰亚胺化后，使用经分离的聚酰亚胺树脂进行薄膜化的方法是合适的。但是，专利文献2中记载的包含含氟芳香族二胺成分与含氟芳香族二酸酐成分的聚酰亚胺的机械强度不能说是充分的，其用途受到限定。专利文献1中示出了各种制作透明的聚酰亚胺薄膜的例子，但在任一例中均未示出将聚酰胺酸溶液涂布在基板上后进行酰亚胺化，在溶液中进行酰亚胺化并分离聚酰亚胺树脂的例子。本专利技术人等合成了专利文献1所公开的组成的聚酰胺酸并尝试了溶液中的化学酰亚胺化，结果大半的组成发生凝胶化、固化，无法分离聚酰亚胺树脂。另外，能够以聚酰亚胺树脂的形式分离的物质在进行薄膜化时的机械强度不充分。聚酰亚胺的溶解性与机械强度通常存在此消彼长的关系，在溶液中的酰亚胺化时能够不产生凝胶化、固化地分离的聚酰亚胺大多机械强度不充分。本专利技术人等发现，通过组合使用脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐作为二酸酐成分、且使用特定的二胺成分，能够维持透明性和溶解性，并且提高聚酰亚胺的机械强度。但是，重新发现了如下的课题：若增加二酸酐成分中的脂环式二酸酐的比率，则机械强度虽然提高，但另一方面，吸湿膨胀增大，聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性降低。鉴于上述情况，本专利技术目的在于，提供在溶剂中的溶解性高、能够在溶液中进行酰亚胺化、着色少、透明性优异、机械强度优异、且因吸湿造成的尺寸变化小的聚酰亚胺树脂。用于解决问题的方案本专利技术的聚酰亚胺包含脂环式二酸酐、含氟芳香族二酸酐、以及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐作为二酸酐成分，且包含氟烷基取代联苯胺和3,3’-二氨基二苯基砜作为二胺成分。作为脂环式二酸酐，优选使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、以及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等。作为含氟芳香族二酸酐，优选使用2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。作为氟烷基取代联苯胺，优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等氟甲基取代联苯胺。本专利技术的聚酰亚胺优选的是，相对于二酸酐总量，脂环式二酸酐与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的含量的合计为40～95摩尔％、含氟芳香族二酸酐的含量为5～60摩尔％。相对于脂环式二酸酐与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的合计，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的含量优选为10～40摩尔％。相对于二酸酐总量，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的含量优选为5～40摩尔％。本专利技术的聚酰亚胺优选的是，相对于二胺总量，氟烷基取代联苯胺的含量为10～90摩尔％、3,3’-二氨基二苯基砜的含量为10～90摩尔％。通过使上述组成的二胺与二酸酐进行反应而获得聚酰胺酸，通过聚酰胺酸的脱水环化而获得聚酰亚胺。本专利技术的聚酰亚胺在聚酰亚胺树脂本身具有溶剂可溶性的基础上，不易产生溶液中酰亚胺化时的凝胶化、固化，能够在溶液中进行酰亚胺化反应。在本专利技术的一个实施方式中，在溶剂中使二胺与二酸酐进行反应而制备聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及酰亚胺化催化剂，由此进行溶液中的酰亚胺化。通过将酰亚胺化后的溶液与聚酰亚胺的不良溶剂混合，能够使聚酰亚胺树脂析出而分离。本专利技术涉及上述聚酰亚胺树脂溶解于溶剂中而成的聚酰亚胺溶液、以及包含上述聚酰亚胺树脂的薄膜。本专利技术的聚酰亚胺薄膜通过将聚酰亚胺溶液涂布在基材上并去除溶剂而获得。专利技术的效果本专利技术的聚酰亚胺的溶解性优异，由聚酰胺酸进行溶液酰亚胺化时也不易产生凝胶化、固化，因此可容易地分离出杂质少的聚酰亚胺树脂。通过将聚酰亚胺树脂溶解于溶剂并进行薄膜化，可获得透明性高的聚酰亚胺薄膜。另外，本专利技术的聚酰亚胺可兼具透明性与机械强度，且因吸湿造成的尺寸变化小。因此，本专利技术的聚酰亚胺薄膜在装置的制造工序中的损伤、尺寸变化小，可以适宜地用作显示器用的基板材料等。具体实施方式[聚酰亚胺的组成]聚酰亚胺通常通过使由四羧酸二酐(以下有时仅记载为“二酸酐”)与二胺的反应获得的聚酰胺酸脱水环化而获得。即，聚酰亚胺具有源自二酸酐的结构和源自二胺的结构。<二酸酐>本专利技术的聚酰亚胺包含脂环式二酸酐、含氟芳香族二酸酐、以及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下记载为“BPDA”)作为二酸酐成分。通过包含这3种成分作为二酸酐成分，在聚酰亚胺的透明性和机械强本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺树脂，其具有源自二酸酐的结构和源自二胺的结构，/n作为所述二酸酐，包含脂环式二酸酐、含氟芳香族二酸酐、以及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，/n作为所述二胺，包含氟烷基取代联苯胺和3,3’-二氨基二苯基砜。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171011 JP 2017-1980681.一种聚酰亚胺树脂，其具有源自二酸酐的结构和源自二胺的结构，
作为所述二酸酐，包含脂环式二酸酐、含氟芳香族二酸酐、以及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，
作为所述二胺，包含氟烷基取代联苯胺和3,3’-二氨基二苯基砜。


2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，相对于二酸酐总量，脂环式二酸酐与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的含量的合计为40～95摩尔％，含氟芳香族二酸酐的含量为5～60摩尔％，
相对于脂环式二酸酐与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的合计，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的含量为10～40摩尔％。


3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，相对于二酸酐总量，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的含量为5～40摩尔％。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，相对于二胺总量，氟烷基取代联苯胺的含量为10～90摩尔％，3,3’-二氨基二苯基砜的含量为10～90摩尔％。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述脂环式二酸酐为选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、以及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐组成的组中的1种以上。

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【专利技术属性】
技术研发人员：近藤康孝，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：日本;JP