一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途技术

一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途，主要用于O

A new type of network polyimide resin and its preparation method and application of the resin film

【技术实现步骤摘要】
一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途
本专利技术属于化工
，涉及一种兼顾优异透气性和选择性的网络型聚酰亚胺树脂的合成，聚合物薄膜及其碳膜的制备方法和用途，适用于工业废气中CO2气体的回收，助燃烧空气中O2富集、低碳有机易挥发气体(VOC)的分离纯化等领域。
技术介绍
气候变化是人类社会可持续发展面临的最大威胁，保护全球生态安全，实现绿色低碳发展，已成为世界可持续发展的核心议题。天然气、沼气和氢气等低碳绿色能源作为典型可再生清洁能源可以满足人类社会和经济发展的需求。然而，这些清洁能源在储存、输运、被使用前都面临着严峻的产物提纯问题，即原料气杂质分离过程，如去除天然气中CO2等酸性气体。现有解决该问题的气体提纯分离技术主要有低温精馏法、变压吸附法、气体分离膜技术等。其中，气体分离膜技术因其工艺流程简单，耗能低，效率高等优点，被大家广泛关注，相关基础研究和工业应用发展十分迅速。气体分离膜技术是利用特定的气体分离膜对多种混合气体进行分离纯化的一种新型绿色化工分离技术，因此，膜是气体分离膜技术的核心。目前，已有多种有机聚合物材料被相继成功开发并应用于工业生产，如醋酸纤维素、有机硅聚合物、聚砜、芳香族聚酰亚胺等。芳香族聚酰亚胺材料具有耐高温、机械性能好等优点，是气体分离膜的优选材料之一。一维聚酰亚胺材料依据分子间力，通过在溶剂中分子进行自组装制成各种微孔气体分离膜。这种微孔是由分子与分子堆叠营造的一种分子间空隙，组成聚酰亚胺的单体需具有一定的刚性和扭曲结构，扭曲结构能够阻碍聚合物分子链的紧密堆积，有利于生成较大的自由体积，而刚性结构则能锁住由自由体积所形成纳米级的孔道。因此要增强分离膜的透气性能，就是要提高分子间空隙。提高分子间空隙最有效地方法是引入超大侧基。毫无疑问，网络化聚合物材料因为其超支化的特性，相当于将一维材料的侧基最大化，能最大程度提高分子间空隙。目前文献中制备网络型聚酰亚胺主要是通过三胺单体与二酐单体的缩聚反应来合成的。当三胺单体与二酐单体按活性官能团等摩尔反应时，反应溶液很容易形成凝胶聚合物，致使无法采用溶液加工方法制备聚合物薄膜。由此生成的凝胶聚合物经过脱除溶剂和亚胺化过程制备的聚合物材料，具有高比表面积，常应用于气体吸附分离领域。为避免凝胶化，研究者开发出一种单体的活性官能团过量的方法，制备出胺基或酐基封端的聚酰亚胺。该材料是一种表面由大量活性基团包覆的小球，其分子量较低，溶解性高，机型强度较差，成膜性差，在气体分离膜应用中受到很大限制。按照其中一种单体过量的方法制备的聚合物，大多称为功能超支化高分子。因此，开发一种新型均匀网络化聚酰亚胺薄膜的制备方法具有重要的应用价值。专利技术目的1.设计合成一类新型三维网络化聚酰亚胺树脂，以期改善一维聚合物材料空隙结构，解决单体过量制备的功能超支化聚酰亚胺分子量较低、机械强度低以及成膜性差的特性。2.提出一种网络型聚酰亚胺树脂的合成方法---低温合成法，以期解决以往胺单体与酐单体按活性官能团等摩尔比反应，溶液迅速出现凝胶化的问题。通常，反应物浓度越高，分子碰撞几率越大；升高温度，非活化分子吸收能量变成活化分子，使得活化分子百分数提高，有效碰撞频率提高，反应速率加快。因此要降低聚酰胺酸树脂反应速率，延缓其凝胶化，采用低温合成法，该法是在低温(-20～-80℃)下，胺基(-NH2)与酐基(-CO-O-CO-)在溶剂中发生亲核加成反应，生成聚酰胺酸树脂，反应体系固含量为1～10wt％。3.提出一种网络型聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，以期解决超支化聚酰亚胺树脂在制备过程中出现凝胶化，不能采用溶液加工成膜的问题。三维网络型聚酰亚胺在合成中常出现一种脆性凝胶，采用低温合成法可以延缓脆性凝胶的形成。控制低温反应条件，在未形成凝胶前，通过溶液加工方法制备液膜，该液膜在室温下，迅速凝胶固化，再缓慢脱除溶剂，通过化学或热亚胺化制备成膜。这种低温合成方法，一是便于加工成型，二是通过化学键构建材料微孔结构，强化薄膜的微孔强度。在未形成凝胶前，缩聚反应是不充分的，这时容易加工成液膜，液膜中分子残余的活性基团会继续进行反应形成超大分子，生成的共价键高度互联，分子间的强度得到很大提升，这将很好的强化固定分子间空隙。4.提出一种上述微孔聚酰亚胺树脂碳膜的制备方法。5.提供上述网络型聚酰亚胺薄膜的气体分离性能。6.提供上述微孔聚酰亚胺树脂碳膜的气体分离性能。
技术实现思路
本专利技术提供了一种低温合成方法用于制备新型三维网络化聚酰亚胺树脂薄膜：以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯等三胺化合物以及各种二酐(6FDA，PMDA和BPDA等)为反应原料，控制低温反应，制备聚酰胺酸树脂，在未形成凝胶前，通过溶液加工方法制备液膜，该液膜在室温下，凝胶固化，再缓慢脱除溶剂，通过化学或热亚胺化制备成网络型聚酰亚胺膜。该薄膜制备工艺简单、便于产业化。本专利技术提供了一种聚酰亚胺树脂碳膜的制备方法：以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯等三胺化合物以及各种二酐((6FDA，PMDA和BPDA等)为反应原料，通过低温合成法，控制反应出现凝胶化现象，制备聚酰胺酸树脂，再进一步热亚胺或化学亚胺化即可制备聚酰亚胺树脂薄膜。然后，以一定的升温速率加热到适当温度，并在该温度下保持一定时间即可制备微孔聚酰亚胺树脂碳膜。该碳膜制备工艺简单，并且该膜具有很好的气体渗透性和选择性。本专利技术所提供的网络型聚酰亚胺树脂具有如下的结构通式：本专利技术的一系列聚酰亚胺树脂，优选的几个特征方案中，Ar含义为以下结构式中的一种：制备本专利技术所述网络型聚酰亚胺树脂合成路线为：上述合成路线中Ar含义与前文所述相同。网络化聚酰亚胺树脂及其薄膜与碳膜的制备方法：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)与二酐(6FDA，PMDA和BPDA等)活性官能团氨基(-NH2)与酐基(-CO-O-CO-)按等摩尔比投料在适当低温下制备对应的聚酰胺酸树脂。在该聚酰胺酸树脂未形成凝胶前，将其在一定温度下加工成液膜，接着在一定温度下脱除溶剂，即可得到薄膜，最后在一定温度下热亚胺化即可制备对应的网络型聚酰亚胺树脂薄膜，进一步高温碳化即可制备对应的微孔碳膜。上述聚酰亚胺树脂极其薄膜与碳膜的制备方法，其特征在于经过下述步骤：1)聚酰胺酸树脂的制备：将反应烧瓶在150℃下干燥5h，待瓶冷却后，将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)加入。然后抽真空30min，置换氮气三次，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)到干燥圆底烧瓶中，搅拌溶解后将反应体系移入低温环境(-20～-80℃)，30min后缓慢加入含等摩尔量氨基的TAPB的DMF溶液，在该条件下剧烈搅拌1～6h，即得聚酰胺酸树脂。2)网络型聚酰亚胺树脂薄膜的制备：将1)中合成的聚酰胺酸树脂，经0.45μm聚四氟乙烯滤膜滤除不溶物，然后将滤液置于培养皿中，均匀铺平皿底，在60～100℃真空条件下缓慢脱出溶剂直至成膜，然后以0.5～3℃/min的升温速率本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型网络型聚酰亚胺树脂，其特征在于具有如下化学结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种新型网络型聚酰亚胺树脂，其特征在于具有如下化学结构：



其中Ar含义为如下结构式中的一种





2.如权利要求1所述的新型网络型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的聚酰亚胺树脂为式XS11、式XS12或式XS13所示化合物：





3.如权利要求1所述的新型网络型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，通过三胺与二酐的活性官能团氨基(-NH2)与酐基(-CO-O-CO-)按等摩尔比进行投料，在适当低温下制备得到，其中二酐为6FDA、PMDA或BPDA。


4.如权利要求3所述的新型网络型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的新型聚酰亚胺树脂制备方法为低温合成法，在低温环境-20～-80℃，缓慢加入含等摩尔量氨基的DMF溶液，在该条件下剧烈搅拌1～6h，即得聚酰胺酸溶液。


5.一种新型网络型聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其特征在于：将权利要求4中合成的聚酰胺酸溶液，采用溶液加工方法，制备液膜，在60～100℃真空条件下缓慢脱出溶剂直至成膜，然后以0.5～3℃/min的升温速率加热到温度250～350℃，并在该温度下保持1～5h，得到网络型聚酰亚胺树脂薄膜。


6.权利要求5...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛松，邓国雄，王一雷，骆江洲，宗雪平，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津;12