一种锌金属卟啉共聚酰亚胺及其作为光电信息存储材料的应用属于有机信息存储领域。首先是合成了具有含有电子给体‑电子受体结构的锌金属卟啉共聚酰亚胺，将制备好的溶液通过旋转涂膜、真空蒸镀的方法在处理好的基片上形成纳米膜。本发明专利技术中针对目前存储器件无论在线宽还是存储点的大小都已接近其应用上限的问题，通过旋转涂膜的方式，使其分子功能单元的尺寸在几纳米及以下，从而是器件存储点的大小缩至纳米水平，并且通过叠加的方式制备成具有三明治结构的铝/coPI/ITO的SRAM存储器件，成功实现高密度大容量的电存储行为，并且卟啉聚酰亚胺器件机械性能良好，加工工艺简单，耐高低温性能优异，在信息存储领域具有广阔的应用前景。
A zinc metalloporphyrin copolyimide and its application as photoelectric information storage material
【技术实现步骤摘要】
一种锌金属卟啉共聚酰亚胺及其作为光电信息存储材料的应用
：本专利技术属于有机信息存储材料
，具体涉及一种锌金属卟啉共聚酰亚胺及其作为光电信息存储材料的应用。
技术介绍
：21世纪是一个以知识经济为主，以信息产业为核心的时代，爆炸式增长的信息和持续微型化的电子器件的需求是可以不断地、更快速的发展信息技术还有信息材料，让我们能更快拥有这种存储性能更高的设备。随着人类时代的变迁，分辨率低、造价昂贵的问题上不断挑战着传统的硅基半导体存储材料的应用，不管是器件的线宽还是存储点的大小都已经接近半导体材料的上限。因此，人们解决问题的关键是开发出新型的具有存储点小、存储密度高、响应速度快和存储寿命长的存储材料和器件。在众多材料中，我们最可选择的材料是具有电双稳性能的有机聚合物。因为聚合物材料可以制作出简单的、成本低、灵活并且重量轻的装置。更为重要的是实现超密度数据存储、速度快、低能耗的纳米存储器的可能性。和传统硅制材料的差异在于聚合物存储器实在材料的光电双稳定的基础上进行信息存储。在通常情况下，存储器件为了响应所施加的电压会在高和低电导率之间变化这种特性是电双稳特性。基于这种机制，近年来已经证明了有机或者聚合物存储器件的几种类型：只读型(WORM)、可重复写入型(Flash)、静态随机存储型(SRAM)和动态随机存储型(DRAM)等。聚合物存储材料结构是多种多样的，用分子剪裁的方式可以对器件进行有效的调控。与此同时，还拥有柔性和可裁切性这两个传统硅基存储材料无法比拟的优点，而且特别容易加工，通过喷墨打印或者旋涂就可以实现器件的制备。更为重要的是，这种分子的功能单元的尺寸在几纳米甚至更低，从而使我们制作的器件的存储点的大小缩小到纳米水平，之后通过叠加的方式做成三位堆叠结构的存储器件，实现超高密度、超大容量、柔性高的信息存储。本专利技术提出锌金属卟啉共聚酰亚胺来制备优异的电双稳信息存储材料，首先合成了具有给电子结构的锌金属卟啉二胺，然后将卟啉二胺、锌金属卟啉二胺按照比例与具有电子受体结构3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)进行缩合聚合，制得了含有电子给体-电子受体结构的锌金属卟啉共聚酰亚胺，将制备好的溶液通过旋转涂膜、真空蒸镀的方法在处理好的基片上形成纳米膜。本专利技术中针对目前存储器件无论在线宽还是存储点的大小都已接近其应用上限的问题，通过旋转涂膜的方式，使其分子功能单元的尺寸在几纳米及以下，从而是器件存储点的大小缩至纳米水平，并且通过叠加的方式制备成具有三明治结构的铝/coPI/ITO的SRAM存储器件，成功实现高密度大容量的电存储行为，并且卟啉聚酰亚胺器件机械性能良好，加工工艺简单，耐高低温性能优异，在信息存储领域具有广阔的应用前景。
技术实现思路
：为解决目前电存储材料的耐高低温性能较差、操作困难等问题，本专利技术创造性的使用了具有耐高低温性能优异、结构可调的聚酰亚胺来作为中间活性层，存储器件的结构为三明治结构，对于存储材料的选择和机理研究重大意义。一种以锌卟啉共聚酰亚胺为活性层的存储器件，其特征在于，存储器件为三明治结构，底电极为氧化铟锡玻璃(ITO)，活性层为锌卟啉共聚酰亚胺(coZn-DATPPDSDA)，厚度为30-80nm，优选40-60nm，特别优选40nm，顶电极为铝，厚度为80-150nm，优选100-135nm，特别优选120nm。进一步地，所述活性层的锌卟啉共聚酰亚胺由5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉、5,10-二(4-氨基-苯基)-15,20-二苯基锌卟啉和3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐共缩聚制得，其化学结构式如下：其中x＝0.01-0.99进一步地，所述锌卟啉共聚酰亚胺中含锌卟啉单元的含量为0.01-0.10的存储性能为DRAM存储性能，含锌卟啉单元的含量为大于0.10至小于等于0.99的存储性能为SRAM存储性能。一种以锌卟啉共聚酰亚胺为活性层的存储器件的制备方法，包括以下步骤：(1)将锌卟啉聚酰亚胺配制成10-30mg·ml-1的溶液，在ITO玻璃表面旋涂，然后置于100-140℃烘干并退火3-8h，得到厚度为30-80nm锌卟啉聚酰亚胺层；(2)步骤(1)得到的ITO玻璃放入真空蒸镀仪中，用真空蒸镀的方式将顶电极制备到锌卟啉聚酰亚胺膜层上，电极层厚度为80-150nm。进一步地，所述步骤(1)中旋涂转速为800-2000r/min，优选1000-1500r/min；利用真空干燥箱进行烘干和退火，其温度优选100-120℃，退火时间优选4-6h。进一步地，所述步骤(2)中的电极形状可通过掩膜板控制，所采用的电极为金属电极，例如铝、金等。本专利技术所述的活性层锌卟啉共聚酰亚胺的制备工艺，包括以下步骤：(1)将四苯基卟啉(TPP)溶于三氟乙酸(TFA)，得到浓度为40-60mg/ml，在20-30℃下搅拌溶解后，加入亚硝酸钠，再搅拌60-120s后将混合液倒入去离子水中，用二氯甲烷(CH2Cl2)收集有机层，并将其PH值调至弱碱性，除去溶剂得产品DNTPP；将DNTPP溶于有机溶剂中，浓度为30-60mg/ml，加入钯碳(Pd/C)作为催化剂，在氮气氛围下溶解后缓慢滴入水合肼，并升温至90-100℃，搅拌反应时间为18-30h，随后将产物过滤、除去溶剂，提取得到cis-DATPP；(2)将5，15-二(4-氨基苯基)-10，20-二苯基卟啉(DATPP)溶于氯仿中，浓度为4-10mg/ml，二水合醋酸锌甲醇溶液，浓度为10-30mg/ml，缓慢滴加到DATPP溶液中，在氮气气氛下15-30℃搅拌反应3-4小时后，提取Zn-cis-DATPP。(3)将Zn-cis-DATPP、cis-DATPP、DSDA和间甲酚的混合物，在氮气氛围中搅拌加热至50-60℃，反应3-6小时，加入异喹啉，升温至180-200℃反应20-40小时，产物经洗涤、烘干，即得。进一步地，步骤(1)中亚硝酸钠与四苯基卟啉的摩尔比为7-9:1，钯碳与DNTPP的质量比为1:5-7，水合肼与DNTPP的摩尔比为1:0.2-0.4；进一步地，步骤(1)和(2)中利用柱层析法提取，其中步骤(1)中收集第四色带得到cis-DATPP。进一步地，步骤(1)中使用浓氨水调节溶液pH值。进一步地，步骤(2)中二水合醋酸锌与DATPP的摩尔比为1:8-12，优选1：10；进一步地，步骤(3)中Zn-cis-DATPP、cis-DATPP的摩尔比为0.01-0.99:0.99-0.01，优选0.02-0.60:0.40-0.98；进一步地，步骤(3)中Zn-cis-DATPP与间甲酚的质量体积比浓度为0.75-12mg/ml；Zn-cis-DATPP与异喹啉的质量体积比的浓度为0.075-1.2mg/ml。与现有技术相比，上述技术方案的本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术利用电活性聚酰亚胺作为电存储器件的中间活性层，通过本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锌卟啉共聚酰亚胺，其特征在于：由5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉、5,10-二(4-氨基-苯基)-15,20-二苯基锌卟啉和3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐共缩聚制得，其化学结构式如下：/n
【技术特征摘要】
1.一种锌卟啉共聚酰亚胺，其特征在于：由5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉、5,10-二(4-氨基-苯基)-15,20-二苯基锌卟啉和3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐共缩聚制得，其化学结构式如下：
其中x＝0.01-0.99。
2.一种权利要求1所述的锌卟啉共聚酰亚胺的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四苯基卟啉(TPP)溶于三氟乙酸(TFA)得到浓度为40-60mg/ml的溶液，在20-30℃下搅拌溶解后，加入亚硝酸钠，再搅拌60-120s后将混合液倒入的去离子水中，用二氯甲烷(CH2Cl2)收集有机层，并将其PH值调至弱碱性，除去溶剂得产品DNTPP；将DNTPP溶于有机溶剂中得到浓度为40-60mg/ml的溶液，加入钯碳(Pd/C)作为催化剂，在氮气氛围下溶解后缓慢滴入水合肼，并升温至90-100℃，搅拌反应时间为18-30h，随后将产物过滤、除去溶剂，提取得到cis-DATPP；
(2)将5，15-二(4-氨基苯基)-10，20-二苯基卟啉(DATPP)溶于氯仿中得到浓度为4-10mg/ml的溶液，将浓度为10-30mg/ml二水合醋酸锌甲醇溶液缓慢滴加到DATPP溶液中，在氮气气氛下15-30℃搅拌反应3-4小时后，提取Zn-cis-DATPP；
(3)将Zn-cis-DATPP、cis-DATPP、DSDA和间甲酚的混合物，在氮气氛围中搅拌加热至50-60℃，反应3-6小时，加入异喹啉，升温至180-200℃反应20-40小时，产物经洗涤、烘干，即得。
3.权利要求2所述的制备工艺，其中，步骤(1)中亚硝酸钠与四苯基卟啉的摩尔比为7-9:1，钯碳与DNTPP的质量比为1:5-7，水合肼与DNTPP的摩尔比为1:0.2-0.4。
4.权利要求2所述的制备工艺，其中，步骤(1)和(...
【专利技术属性】
技术研发人员：齐胜利，张焱坤，郭家聪，田国峰，武德珍，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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