一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体。主催化剂包括活性组分、载体和内给电子体，其中活性组分为卤化钛，载体为卤化镁，钛在主催化剂中质量百分含量为0.5～5.0％、内给电子体在主催化剂中质量百分含量为0.2～20％。该催化剂催化丙烯和丁烯‑1序贯分段聚合可制备颗粒形态良好的等规度大于97wt.％的聚丙烯/聚丁烯釜内合金。

A catalyst for the synthesis of alloy in polybutene reactor and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法，具体为一种用于合成高等规聚丙烯/聚丁烯釜内合金的球形催化剂及其制备方法。
技术介绍
高等规聚丙烯/聚丁烯合金兼具聚丙烯的刚性及聚丁烯的优异耐热蠕变性、耐热温度高等优点，是一种新型的聚烯烃材料。釜内合成高等规聚丙烯/聚丁烯合金需要催化剂同时对丙烯和丁烯-1聚合具有高活性、高等规定向性。Ziegler-Natta催化体系由于具有高的定向性而被广泛应用于聚烯烃工业，目前50％的聚乙烯和90％的等规聚丙烯均是由Ziegler-Natta催化剂制备的。Ziegler-Natta催化剂中各组分(主金属、载体、助催化剂、内给电子体、外给电子体)之间存在着复杂的可逆反应，活性中心结构随聚合时间及聚合条件的变化而发生演变，催化剂组分变化对催化活性及聚合物等规度产生重大的影响。同时Ziegler-Natta催化剂的载钛量和钛分布以及载体都对催化活性及聚合物等规度有重要的影响。丙烯与丁烯-1由于单体取代基的不同，导致了其聚合插入时的空间位阻存在差异，能够同时满足丙烯与丁烯-1高活性、高定向聚合的催化剂未见专利报道。巴塞尔公司的国际专利WO2013/057036A1(中国专利公告号CN104245750B)公开报道了一种以双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸酯类为内给电子体的催化剂分别在丙烯和丁烯-1聚合中的应用，虽然聚合得到的聚丙烯和聚丁烯的等规度分别为96.6～98.4wt.％和98.1wt.％，但对丙烯和丁烯-1聚合的催化活性分别仅为13～38kg/gTi·h和21kg/gTi·h。国际专利WO2014/111381A1(中国专利公告号CN105263976B)公开报道了一种以戊二酸酯类为内给电子体的催化剂在烯烃聚合中的应用，对丙烯和丁烯-1聚合的催化活性分别仅为20～42kg/gTi·h和7～27kg/gTi·h，聚合得到的聚丙烯和聚丁烯的等规度分别大于98wt.％和97wt.％。中国石油天然气股份有限公司(公告号CN105985469B)报道了一种以含联苯结构的双膦化合物为内给电子体的聚丙烯催化剂，联苯结构的空间效应以及在其结构中引入的具有电子效应的基团更好地稳定了活性中心金属钛，使得催化活性提高至35kg/gTi·h，等规度最高也可达98wt.％。该公司早期的报道中(公告号CN104558303B)公开了一种包含1,8-萘并-1,3-二氧六环结构的二醚类丙烯聚合催化剂，此结构与MgCl2载体表面上的Mg2+络合更容易形成稳定的环状螯合物，有利于给电子体在MgCl2载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，保持丙烯催化活性(43kg/gCat·h)的同时提高了聚丙烯的等规度(99.9wt.％)。其他丙烯聚合催化剂专利，如(CN107434832B、CN105985468B、CN105985467B、CN104974285B、CN104558289B、CN103665210B、CN103665209B、CN103483472B、CN102741300B、CN102453162B、CN101747456B)均呈现出较高的催化活性，并且所得到的聚丙烯具有较高的等规度。巴塞尔公司(WO2013/182474A1)报道了一种以苯基二酸酯类为内给电子体的催化剂进行丁烯-1聚合，催化活性和聚丁烯等规度分别为8～20kg/gTi·h和96～98.5wt.％。河北工业大学(公告号CN103304709B)报道的以降冰片烯-二羧酸酯类为内给电子体的催化剂用于丁烯-1聚合，催化活性最高可达27.3kg/gTi·h，但聚丁烯等规度最高仅为95.2wt.％。以上报道的催化剂难以同时实现丙烯和丁烯-1聚合的催化活性和等规度的最大化。青岛科技大学(公告号CN102268160B)报道了通过一段丙烯聚合、二段丁烯-1聚合的方法制备了一种聚丙烯/聚丁烯合金材料，催化活性最高为22kg/gTi·h，此时合金等规度仅为90.2wt.％。中国专利(公告号CN104628914B)又详细报道了高等规度聚丁烯合金材料的工业制备方法及装置。中国专利(公告号CN104761834B)报道了采用多段序贯聚合的方法合成高等规度聚烯烃合金材料，合金中聚丁烯和聚丙烯组分的等规度均≥85wt.％，催化活性可达80kg/gTi·h，上述专利均未涉及高等规、高活性催化剂的制备。河北工业大学公布的中国专利(公告号CN104193870B)报道了使用邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体和甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体搭配使用，先采用液相α-烯烃进行预聚合，然后进行丁烯-1聚合，催化活性可达43kg/gTi·h，产品的等规度最高为95.8wt.％。中国石油天然气股份有限公司的中国专利(公告号CN106893020B、CN106893007B)报道了一种催化剂以烷氧基硅烷和醚类复合为外给电子体，采用液相丙烯进行预聚合合成聚丁烯的方法，催化活性活性≥8kg/gCat,等规度≥96wt.％.鉴于上述分析，针对聚丙烯/聚丁烯合金材料专用催化剂的制备和应用报道极少，本专利技术公开了一种催化剂同时对丙烯和丁烯-1聚合有高活性、高立构规整性的催化剂组成及其制备方法，服务于高性能聚烯烃新材料的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种合成聚丁烯釜内合金的催化剂的组成。本专利技术的目的之二是提供一种合成聚丁烯釜内合金的催化剂的制备方法。本专利技术的目的之三是提供一种合成聚丁烯釜内合金的催化剂的应用，该催化剂可高效合成球形颗粒形貌的高等规聚丙烯/聚丁烯釜内合金。本专利技术技术方案如下：本专利技术所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体。其中，主催化剂包括卤化钛、卤化镁和内给电子体，钛(Ti)在主催化剂中含量为0.5～5.0wt.％,内给电子体在主催化剂中含量为0.2～20wt.％。所述的内给电子体选自琥珀酸酯(a)、邻苯二酸酯(b)、苯甲酸酯中的一种或两种；所述的助催化剂为烷基铝化合物：所述的外给电子体为硅烷化合物。所述的合成聚丁烯釜内合金的催化剂中的助催化剂与主催化剂的摩尔比为20～500:1；外给电子体与主催化剂的摩尔比5～20:1。所述的内给电子体选自2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二丙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二丙基琥珀酸二丙酯、2，3-二丙基琥珀酸二异丙酯、2，3-二丙基琥珀酸二丁酯、2，3-二丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二丁基琥珀酸二丙酯、2，3-二丁基琥珀酸二异丙酯、2，3-二丁基琥珀酸二丁酯、2，3-二丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二丙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为催化剂的组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体，其中，主催化剂包括卤化钛、卤化镁和内给电子体，钛Ti在主催化剂中含量为0.5～5.0wt.％,内给电子体在主催化剂中含量为0.2～20wt.％。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为催化剂的组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体，其中，主催化剂包括卤化钛、卤化镁和内给电子体，钛Ti在主催化剂中含量为0.5～5.0wt.％,内给电子体在主催化剂中含量为0.2～20wt.％。


2.根据权利要求1所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为所述的内给电子体选自琥珀酸酯(a)、邻苯二酸酯(b)、苯甲酸酯中的一种或两种；所述的助催化剂为烷基铝化合物；所述的外给电子体为硅烷化合物。





3.根据权利要求1所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为助催化剂与主催化剂的摩尔比为20～500:1；外给电子体与主催化剂的摩尔比5～20:1。


4.根据权利要求1和2任一所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为内给电子体选自2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二丙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二丙基琥珀酸二丙酯、2，3-二丙基琥珀酸二异丙酯、2，3-二丙基琥珀酸二丁酯、2，3-二丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二丁基琥珀酸二丙酯、2，3-二丁基琥珀酸二异丙酯、2，3-二丁基琥珀酸二丁酯、2，3-二丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二丙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二乙酸二甲酯、邻苯二乙酸二乙酯、邻苯二乙酸二丙酯、邻苯二乙酸二丁酯、邻苯二乙酸二异丁酯、邻苯二乙酸二戊酯、邻苯二丙酸二甲酯、邻苯二丙酸二乙酯、邻苯二丙酸二丙酯、邻苯二丙酸二丁酯、邻苯二丙酸二异丁酯、邻苯二丙酸二戊酯、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸辛酯中的一种或两种。


5.根据权利要求1和2任一所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为助催化剂含70～98mol％的三乙基铝和2～30mol％的其他烷基铝，其他烷基铝选自三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二己基一氯化铝、二辛基一氯化铝中的一种或两种。


6.根据权利要求1和2任一所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为外给电子体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔己基二甲氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺爱华，郑伟平，邵华锋，刘晨光，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37