一种具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法，所述的反渗透膜由多孔底膜和超薄非对称聚酰胺截留层组成，所述的超薄非对称聚酰胺截留层为双层结构，其中底层结构为PIP‑TMC聚酰胺层，顶层结构为MPD‑TMC聚酰胺层，所述的超薄非对称聚酰胺截留层的总厚度在100nm以下；所述制备方法包括如下步骤：(1)利用界面聚合反应在多孔底膜上制备PIP‑TMC聚酰胺层；(2)利用界面聚合反应在步骤(1)得到的PIP‑TMC聚酰胺层上制备MPD‑TMC聚酰胺层。本方法制备工艺简单，安全，条件易控，成本低，制备的具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜，极大的提高了超薄反渗透膜的水通量，并一定程度上改善了超薄反渗透膜的截留性能。

Preparation of reverse osmosis membrane with ultra-thin asymmetric polyamide retention layer

【技术实现步骤摘要】
一种具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法
本专利技术涉及一种具有超薄、非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法。
技术介绍
水资源是人类生存发展不可或缺的自然资源，然而地球上可供人类利用的淡水资源占有率不到1％，因此如何解决水资源匮乏成为了人类生存发展亟待解决的问题。膜分离技术由于其高效、绿色环保、成本低等优点而广泛应用于苦咸水脱盐，污水处理及海水淡化等领域。在膜分离技术的核心是分离膜，膜材料的设计直接决定了膜分离性能优劣。聚酰胺是一种性能优良的膜分离材料，已经被广泛用于海水淡化领域。研究者们也不断尝试使用使用各种方法，以求开发出更高截留率、高通量聚酰胺复合膜。其中，通过减小聚酰胺分离层厚度，被认为是直接改善膜性能，特别是提高通量的有效方法。《Science》(348期，1347-1351页，2015年)报导，使用超滤支撑膜作为基底，在其上形成氢氧化铬纳米牺牲层，纳米牺牲层预先浸涂MPD水溶液，与含有TMC的正己烷层通过界面聚合反应合成聚酰胺超薄膜。后通过酸溶解去除纳米牺牲层，形成独立的附着在基底上的纳米薄膜。其制备的聚酰胺选择层厚度仅有8nm，通量获得了极大的提升。《EnvironmentalScience&Technology》(52卷，16期，9341-9349页，2018年)报导，首先在聚砜的多孔膜膜上负载一层单宁酸/铁的纳米层，然后在其上浸涂PIP的水溶液，与含有TMC的正己烷层通过界面聚合反应合成聚酰胺超薄膜。其水通量亦得到了大幅度的提升。本专利技术人在《JournalofMembraneScience》(540卷，10-18，2017年)采用自下而上的方法，从10-20nm初始层开始，设计了一种多层分子沉积聚合策略。通过交替涂布超低浓度MPD水溶液和TMC正己烷溶液，制备出用于脱盐的超薄多层聚酰胺膜复合膜，该薄膜的通量较国产商品膜的通量提高约为60％。由此可知，降低聚酰胺分离层的厚度，能有效的提高水通量。但，《Science》(356卷,6343期,10-18，2017年)提出，当聚酰胺分离层减小到一定厚度(约小于100纳米)，以通过减小聚酰胺分离层厚度，提高水通量的效果，明显下降。本专利技术基于高分子聚合技术，提出一种新型的超薄聚酰胺分离层结构及其制备方法，用于脱盐。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法，构建了由相对致密、具有高截留性的MPD-TMC聚酰胺顶层和相对疏松、具有极高的水渗透性的PIP-TMC聚酰胺底层组成的超薄非对称聚酰胺截留层，提高了超薄聚酰胺膜的水通量和分离性能。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法，所述的反渗透膜由多孔底膜和超薄非对称聚酰胺截留层组成，所述的超薄非对称聚酰胺截留层为双层结构，其中底层结构为PIP-TMC聚酰胺层，顶层结构为MPD-TMC聚酰胺层，所述的超薄非对称聚酰胺截留层的总厚度在100nm以下；所述制备方法包括如下步骤：(1)利用界面聚合反应在多孔底膜上制备PIP-TMC聚酰胺层；(2)利用界面聚合反应在步骤(1)得到的PIP-TMC聚酰胺层上制备MPD-TMC聚酰胺层。本专利技术所述的多孔底膜可使用商业超滤膜，作为优选，所述的多孔底膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚四氟乙烯超滤膜中的一种。作为优选，步骤(1)按照如下实施：首先，用浓度为0.001wt％～2wt％的哌嗪水溶液浸润多孔底膜的膜表面，浸润时间10～300s，用氮气吹扫多孔底膜表面，去除多余的哌嗪水溶液；然后用浓度为0.001wt％～2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液浸润10～300s，再迅速取出，在多孔底膜上制备得到PIP-TMC聚酰胺层。作为进一步的优选，步骤(1)中所述哌嗪水溶液的浓度为0.01wt％～0.1wt％，更优选0.05wt％；均苯三甲酰氯的正己烷溶液的浓度为0.005wt％～0.015wt％，更优选0.01wt％。作为进一步的优选，步骤(1)中，在哌嗪水溶液中的浸润时间为1～3分钟，更优选2分钟；在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中的浸润时间为30～90s，更优选60秒。作为优选，步骤(2)按照如下实施：首先用浓度为0.001wt％～2wt％的间苯二胺水溶液浸润步骤(1)制得的PIP-TMC聚酰胺层，浸润时间10～300s，用氮气吹扫聚砜基膜表面，去除多余的间苯二胺水溶液；然后，用浓度为0.001wt％～2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液浸润浸润10～300s，再迅速取出，由此制得MPD-TMC聚酰胺层。作为进一步的优选，步骤(2)中，所述间苯二胺水溶液的浓度为0.01wt％～0.1wt％，更优选0.05wt％；均苯三甲酰氯正己烷溶液的浓度为0.005wt％～0.015wt％，更优选0.01wt％。作为进一步的优选，步骤(2)中，在间苯二胺水溶液中的浸润时间为1～3分钟，更优选2分钟；在均苯三甲酰氯正己烷溶液中的浸润时间为30～90s，更优选60秒。本专利技术制备的具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜具有良好的盐截率，可用于苦咸水脱盐和海水淡化。与现有技术相比，本专利技术的优势在于：1)本方法制备工艺简单，安全，条件易控，成本低。具体而言，本专利技术仅以商品级多孔底膜为原材料，使用常用的化学试剂，仅在常规界面聚合制得的PIP-TMC超薄相对疏松聚酰胺层的基础上，再次进行界面聚合，就获得MPD-TMC的相对致密聚酰胺层，即完成超薄非对称聚酰胺截留层这一新型结构的构造，对于绝大多数的复合膜制备企业，无需增加额外高分子材料即可生产。而且相较于传统的的聚酰胺膜的制备，本专利技术使用的单体浓度更低，故原料使用量更小。2)本专利技术制备的具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜，构建的超薄非对称性截留层结构，能进一步降低超薄聚酰胺复合膜的过膜阻力，极大的提高了超薄反渗透膜的水通量，并一定程度上改善了超薄反渗透膜的截留性能。附图说明图1是聚酰胺复合膜制备工艺图。图2为实施例1、实施例2、实施例3所制备的超薄非对成聚酰胺截留层复合膜扫描电镜图。图3为对比列1、对比列2、对比列3所制备的传统超薄聚酰胺复合膜的扫描电镜图。图4为实施例2、对比例2的负载于硅片上的原子力显微镜图。图5是实施例使用的多孔聚砜超滤底膜的SEM图。具体实施方式下面以具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此：本专利技术实施例使用的多孔聚砜超滤底膜(聚脂无纺布层60～80微米，聚砜层厚度为10～50微米)来自浙江工业大学膜科学与技术中心湖州研究院，TMC、PIP、MPD、正己烷(AR)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。本专利技术实施例如下：实施例1将含有浓度为0.05％wtPIP的水相，覆盖多孔聚砜底多孔膜的膜表面。水平静置2min,使PIP水溶液充分浸润聚砜膜表面。然后用氮气吹扫聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述的反渗透膜由多孔底膜和超薄非对称聚酰胺截留层组成，所述的超薄非对称聚酰胺截留层为双层结构，其中底层结构为PIP-TMC聚酰胺层，顶层结构为MPD-TMC聚酰胺层，所述的超薄非对称聚酰胺截留层的总厚度在100nm以下；所述制备方法包括如下步骤：/n(1)利用界面聚合反应在多孔底膜上制备PIP-TMC聚酰胺层；/n(2)利用界面聚合反应在步骤(1)得到的PIP-TMC聚酰胺层上制备MPD-TMC聚酰胺层。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述的反渗透膜由多孔底膜和超薄非对称聚酰胺截留层组成，所述的超薄非对称聚酰胺截留层为双层结构，其中底层结构为PIP-TMC聚酰胺层，顶层结构为MPD-TMC聚酰胺层，所述的超薄非对称聚酰胺截留层的总厚度在100nm以下；所述制备方法包括如下步骤：
(1)利用界面聚合反应在多孔底膜上制备PIP-TMC聚酰胺层；
(2)利用界面聚合反应在步骤(1)得到的PIP-TMC聚酰胺层上制备MPD-TMC聚酰胺层。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多孔底膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚四氟乙烯超滤膜中的一种。


3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)按照如下实施：首先，用浓度为0.001wt％～2wt％的哌嗪水溶液浸润多孔底膜的膜表面，浸润时间10～300s，用氮气吹扫多孔底膜表面，去除多余的哌嗪水溶液；然后用浓度为0.001wt％～2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液浸润10～300s，再迅速取出，在多孔底膜上制备得到PIP-TMC聚酰胺层。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述哌嗪水溶液的浓度为0.01wt％～0.1wt％，均苯三甲酰氯的正己烷溶液的浓度为0.005wt％～0.015wt％。


5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在哌嗪水溶液中的浸润时间为1～3分钟，在均苯三...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋潇潇，甘博文，周勇，高从堦，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33