一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该方法具体为：在惰性气体保护下，将脂环族二胺、含POSS结构二胺加入酚类溶剂中，待二胺完全溶解后再加入二酐，升温后再加入乙炔基单胺，继续升温进行反应，将反应所得混合物冷却并倒入乙醇溶液中，将析出的白色丝状聚酰亚胺树脂溶于极性非质子溶剂中，进行过滤、真空脱气消泡处理，然后将树脂溶液流延在不锈钢板上，在惰性气氛下进行加热处理，之后进行剥离得到聚酰亚胺薄膜。采用该方法制得的无色透明聚酰亚胺薄膜，具有优异的耐溶剂性、耐热性以及较高的尺寸稳定性，还具有良好的力学性能，可以广泛应用于包括太阳能电池、柔性显示屏的基板或盖板材料等多个领域中。

A high performance colorless transparent polyimide film and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺薄膜是一类综合性能非常优异的高分子材料，被广泛地应用于航空航天、电气电子、轨道交通、光电显示等高科技领域。在柔性显示技术与薄膜太阳能电池等领域，采用透明聚酰亚胺薄膜作为柔性基板，不仅实现了器件自身的透明、柔韧和质轻，而且还可以在器件加工过程中采用卷绕式工艺进行连续规模化生产，降低制造成本。传统的聚酰亚胺薄膜如杜邦的Kapton呈现棕黄色或褐色，在波长为500nm时，其透光率不到40％，严重限制了其在光电领域的应用。根据密度泛函(DFT)分子轨道法分析，其着色机理是由于芳香族聚酰亚胺最高被占轨道(HOMO)和它下面的近轨道群(即二胺部分)，向最低空轨道(LUMO)和它上面的近轨道群(即酸酐部分)发生电子跃迁，形成了分子内和分子间的电荷转移络合物(CTC)。改善聚酰亚胺薄膜的透光性则可通过拉大HOMO与LUMO之间的分子轨道能级带隙差，如采用含氟或砜基的二胺，降低二胺的给电子能力，抑制CTC的形成。不过，在脂肪族的聚酰亚胺分子结构中，HOMO是含羧基的孤对电子n轨道，LUMO是扩展在酸酐部分的π*轨道，所以脂肪族的HOMO→LUNO跃迁属于n→π*跃迁，可以从根本上阻断CTC的形成，制得的聚酰亚胺薄膜透明性更好。根据DFT法计算的带隙也是按芳香族＜半芳香族＜非芳香族(全脂环式)的顺序依次增大，与透过光谱的吸收端的顺序相对应。因此，相对于芳香族聚酰亚胺，采用半脂肪族和脂肪族的结构制备的聚酰亚胺薄膜在透明性能方面更具有优势。近年来，在半脂肪族或全脂肪族透明聚酰亚胺薄膜方面的产品和研究也逐渐增多，如目前三菱瓦斯量产的商品名为Neopulim的无色透明聚酰亚胺薄膜就是选用的半脂肪族结构，且三菱瓦斯申请了以1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐制备半脂肪族透明聚酰亚胺的多个专利，如CN100528965C、CN101160202B、CN101674923B和CN104704057B等；三井化学报道了采用环己二胺制备半脂肪族透明聚酰亚胺，如专利CN102369233B等；此外，日本宇部兴产采用多种不同的脂肪族二酐或二胺单体制备了半脂肪族透明聚酰亚胺薄膜，其相关专利如US20150284513A1、US20150307662A1、US20170313821A1和US20170342215A1等。半脂肪族和全脂肪族聚酰亚胺虽然在透光方面具有独到的优势，但相对于芳香族聚酰亚胺，在其他某些性能方面还存在诸多不足，脂肪族结构的引入，扰乱了分子链的有序堆积排列，削弱了分子链之间的电子云共轭效应，降低了分子链的刚直性和分子链之间相互作用力，使半脂肪族和全脂肪族聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性能、耐热性能和力学性能都出现降低。因此，非常有必要对半脂肪族和全脂肪族的透明聚酰亚胺薄膜进行性能改良。对于提高半脂肪族聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性方面的研究还鲜有报道，针对透明聚酰亚胺薄膜，只有韩国可隆公司的专利CN102030989B公开了采用单酐纳迪克酸酐[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二酸酐(NA)和4-(9-蒽基乙炔基)邻苯二甲酸酐等单酐对聚酰亚胺分子链末端进行封端，再后续加热将其高温固化形成网络状分子结构，从而提高薄膜的耐溶剂性，只是这类单酐的交联固化温度太高，如NA需要在较高温度(＞300℃)和较长时间(＞2h)的条件下才能固化完全，高温和长时间的处理将导致残余的氨基氧化，薄膜颜色变深，甚至超出了部分半脂肪族聚酰亚胺的耐热温度，使薄膜的综合性能下降。脂肪族结构的引入，将使聚酰亚胺薄膜的耐热等级和尺寸稳定性降低，通常采用添加无机填料等方式来实现提高，如专利CN100528965C、CN105440284B和US20170306093A1等在半脂肪族的聚酰亚胺薄膜中共混入层状硅酸盐或纳米二氧化硅等无机填料使最终的聚酰亚胺薄膜的耐热性能和尺寸稳定性得到改善，但无机填料与高分子材料之间的界面性质相差太大，往往会带来分布不均的问题，尤其是出现填料的团聚，这不仅会导致应力集中、力学性能下降，还会增加光线的散射比例，导致透明度下降，雾度值升高。多面体低聚物倍半硅氧烷(POSS)是一类具有有机-无机杂化结构的笼型分子，内部有类似于二氧化硅组成的无机内核，结构稳定，不易收缩和变形，使其具有优异的耐热性能、良好的化学稳定性、较高的硬度，且可根据有机部分不同官能团的选择，调节POSS分子的溶解性，实现与溶剂的互溶，可较好地解决无机填料的分散问题。此外，由于尺寸较小，其单个分子平均尺寸在1.5nm左右，对光线的散射和吸收作用非常弱，其组成的材料具有非常优异的光学透明性。目前，也有采用可溶性的POSS对聚酰亚胺薄膜进行改性的相关报道，如专利CN105837819A公开了引入单胺基结构的3-胺基丙基-七异丁基低聚倍半硅氧烷到聚酰亚胺分子结构中增强尺寸稳定性和透明性，只是引入单氨基的POSS填料犹如加入了封端剂，如当摩尔量超过15％时将导致数均和重均分子量的严重下降，薄膜综合性能降低，而可加入量过少时，对薄膜整体性能影响不大。另外，专利CN103435827B公开了采用含有氨基的超支化聚硅氧烷对聚酰亚胺材料进行改性，得到具有较高耐热性能和尺寸稳定性的透明杂化薄膜，只是这类超支化分子结构上的反应活性点氨基过多，容易致使聚酰胺酸树脂出现黏胶且严重扰乱分子链的排列堆积。因此，采用带有两个活性氨基官能团的POSS填料对透明半脂肪族聚酰亚胺薄膜进行增强改性是较为可行的方案。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将脂环族二胺、含POSS结构二胺加入酚类溶剂中，进行搅拌，待二胺完全溶解后再加入二酐，升温后再加入乙炔基单胺，继续搅拌，升温进行反应，反应完成后将反应所得混合物冷却并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂；(2)将步骤(1)后的聚酰亚胺树脂溶于极性非质子溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液，对聚酰亚胺树脂溶液进行过滤、真空脱气消泡处理，然后将处理后的树脂溶液流延在洁净的不锈钢板上，在惰性气体保护下进行加热处理，加热处理完成后进行剥离得到聚酰亚胺薄膜。上述的制备方法，优选的，所述含POSS结构二胺的分子结构式如式(1)所示：其中，R1为苯基，R2为-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2中的至少一种；所述含POSS结构二胺的摩尔量为胺类原料(包括脂环族二胺、含POSS结构二胺和含乙炔基单胺)的总摩尔量的1％-30％。更优选的，所述含POSS结构二胺的摩尔量为胺类原料的总摩尔量的5％-20％。含POSS结构二胺是一类具有有机-无机杂化结构的笼型分子，内部有类似于二氧化硅组成的无机内核，结构稳定，不易收缩和变形，具有优异的耐热性能、良好的化学稳定性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)在惰性气体保护下，将脂环族二胺、含POSS结构二胺加入酚类溶剂中，进行搅拌，待二胺完全溶解后再加入二酐，升温后再加入乙炔基单胺，继续搅拌，升温进行反应，反应完成后将反应所得混合物冷却并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂；/n(2)将步骤(1)后的聚酰亚胺树脂溶于极性非质子溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液，对聚酰亚胺树脂溶液进行过滤、真空脱气消泡处理，然后将处理后的树脂溶液流延在洁净的不锈钢板上，在惰性气体保护下进行加热处理，加热处理完成后进行剥离得到聚酰亚胺薄膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将脂环族二胺、含POSS结构二胺加入酚类溶剂中，进行搅拌，待二胺完全溶解后再加入二酐，升温后再加入乙炔基单胺，继续搅拌，升温进行反应，反应完成后将反应所得混合物冷却并倒入乙醇溶液中，析出得到白色丝状聚酰亚胺树脂；
(2)将步骤(1)后的聚酰亚胺树脂溶于极性非质子溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液，对聚酰亚胺树脂溶液进行过滤、真空脱气消泡处理，然后将处理后的树脂溶液流延在洁净的不锈钢板上，在惰性气体保护下进行加热处理，加热处理完成后进行剥离得到聚酰亚胺薄膜。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含POSS结构二胺的分子结构式如式(1)所示：



其中，R1为苯基，R2为-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2中的至少一种；
所述含POSS结构二胺的摩尔量为胺类原料的总摩尔量的1％-30％。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含乙炔基单胺为3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、间炔丙氧基苯胺、对炔丙氧基苯中的至少一种；所述含乙炔基单胺的摩尔量为胺类原料总摩尔量的1％-25％。


4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述脂环族二胺为1,4-环己烷二胺、二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、4,-(4-氨基苄基)环己胺、4,4'-二氨基二环己烷基甲烷、3,3-二甲基-4,4'-二氨基二环己烷甲烷中的至少一种。


5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二酐包括脂肪族二酐和芳香族二酐，所述脂肪族二酐为环丁烷二酐、环戊烷四酸二酐、环己烷四酸二酐、3,4,3',...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文祥，温友，廖波，刘磊，张步峰，
申请(专利权)人：株洲时代华鑫新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43