一种镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法技术

本发明专利技术提供了一种镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，首先制得镀硅石墨，然后在其表面涂覆一层氟锆酸钾，用涂覆了氟锆酸钾的镀硅石墨为增强相，采用真空气压浸渗工艺制备出鳞片石墨/铝基复合材料，通过氟锆酸钾与氧化铝的化学反应来消除氧化铝。本发明专利技术解决了铝液浸渗阶段无法打开炉体消除氧化铝的问题，可通过测试此三种元素在鳞片石墨表面的分布来反应涂层和镀层的完整性，Zr元素可以细化铝晶粒、降低铝合金的针孔倾向，生成的AlZrSi是几种物质形成的合金相，提高了界面结合力，涂覆简单。

A method of coating potassium fluorozirconate on silicon coated graphite to reduce alumina content in aluminum matrix composite

【技术实现步骤摘要】
一种镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法
本专利技术属于铝基复合材料领域，涉及一种铝基复合材料的制备工艺。
技术介绍
微电子技术、航空航天和封装电池等领域元器件的发展趋向于小型化、高速化和高可靠性，传统的散热材料难以满足目前的使用需求，高热导率、低密度、低热膨胀系数材料的使用是未来必然的趋势。在此背景下，铝基复合材料因具备良好的导热性、比强度高、可调控的较低的热膨胀系数，以及优异的耐磨性能等优点，优势逐步显现。目前，熔体浸渗法是能够稳定连续生产铝基复合材料的工艺，如哈尔滨工业大学申请的专利(公开号：CN104388765A)记载了采用挤压铸造法制备低体积分数的纯钛颗粒增强铝基复合材料；南昌航空大学申请的专利(公开号：CN110230012A)记载了一种纤维增强铝基复合材料的真空气压浸渗成形方法。但在采用此工艺制备石墨增强铝基复合材料时，会面临以下三个需要解决的难题：(1)接触角度数的大小可以判断两种物质间的润湿程度，接触角度数越低说明润湿性越强。常温下，石墨与铝的润湿角为160°，此外，石墨表面存在油污等杂质，这些不利因素会进一步降低二者的接触。因此，鳞片石墨和铝之间的润湿性很差，从而导致在熔融铝浸渗过程中铝液易从预制体的缝隙中流出。(2)在高温条件下，石墨与铝液接触会反应生成Al4C3。生成的Al4C3虽然是一种坚硬的陶瓷相，但对复合材料来说却是一种有害产物，其热导率低、易吸湿而降解的脆性相，将会加剧疲劳损伤，使产生的裂缝扩大，从而导致界面强度降低。(3)在熔融铝液的浸渗阶段，预制体放入炉体并抽真空后，直至浸渗冷却结束，炉体是全封闭的。在铝合金从常温逐步加热至熔化的过程中，即便是抽真空的条件下，当真空度不低于0.01Pa时，铝液与空气接触便会在其表面形成一层厚的Al2O3，长时间保温过程也会使合金中的杂质上浮于铝液表面，但却无法进行处理。坩埚上移浸渗时，会将Al2O3和杂质一并带入，氧化铝自身的热物理性能很差，热导率仅为34W/(m·K)，同时其容易吸潮，若大量存在于复合材料内，会影响材料的热导率。对于石墨和铝之间润湿性差、会发生不利界面反应的难题，目前采用的最主要方法为在石墨表面镀覆金属或陶瓷元素，部分的镀层元素可以和石墨发生化学反应，生成相应的碳化物，生成的碳化物与石墨之间通常通过化学键结合，因此二者间的结合力较强。对于镀层的研究已经十分的成熟与深入，界面反应与润湿性难题也得到了较好的控制，而对于上述提到的第三个难题，即如何降低铝升温熔化过程中氧化生成的氧化铝含量，目前还基本无相关的专利和文献报导出现。通过查阅大量资料，发现氟锆酸钾常用做生产镁铝合金、耐火材料、陶瓷和玻璃，也可作为催化剂和焊接剂使用，惠州市四维化工有限公司申请的专利(公开号：CN109371389A)中记载了一种环保铝及铝合金的钝化方法，在铝合金钝化液中加入了氟锆酸钾，在生成结构致密的钝化膜保证工件防腐蚀能力的前提下，作业过程中的产物对人体健康基本无损害，废液对环境无污染，大大提高了产品使用的安全性。但目前将其应用于复合材料的制备还未见有相关报道出现。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，首先制得镀硅石墨，然后在其表面涂覆一层氟锆酸钾，用涂覆了氟锆酸钾的镀硅石墨为增强相，采用真空气压浸渗工艺制备出鳞片石墨/铝基复合材料，通过氟锆酸钾与氧化铝的化学反应来消除氧化铝。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：(1)将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、鳞片石墨和去离子水按照质量比1:(0.2～0.3):(0.2～0.3):(0.2～0.3)：(4～6)混合后升温至100℃后搅拌均匀，用蒸馏水清洗至溶液pH为中性，抽滤烘干；(2)将步骤(1)处理后的鳞片石墨用浓硫酸浸没，升温至100℃搅拌均匀，用蒸馏水清洗至溶液pH为中性，抽滤烘干；(3)将步骤(2)中的鳞片石墨与氯化钾、氯化钠、硅粉按照摩尔比1:(0.4～0.6):(0.4～0.6):(0.1～0.5)混合，在氮气保护下以3℃/min的速度升温至1150℃，保温1.5h，待自然冷却至室温后取出，用蒸馏水将烧结完成的混合粉末清洗至溶液pH为中性，后进行抽滤烘干，得到镀硅鳞片石墨；(4)将氟锆酸钾与去离子水按质量比(0.005～0.01)：1称量后混合；将得到的氟锆酸钾水溶液升温至95℃，升温过程中持续搅拌至溶液透明；将步骤(3)得到的镀硅鳞片石墨加入到氟锆酸钾水溶液中，在温度为95℃的条件下搅拌，使得氟锆酸钾涂覆在镀硅鳞片石墨上，涂覆完成后将氟锆酸钾水溶液冷却至室温，用蒸馏水清洗至溶液pH为中性，抽滤烘干，得到涂覆了氟锆酸钾的镀硅鳞片石墨。所述的步骤(1)将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、鳞片石墨和去离子水混合后升温至100℃后搅拌15min。所述的步骤(1)中所用鳞片石墨为45目。所述的步骤(2)将浓硫酸升温至100℃搅拌15min。所述的步骤(2)中所用的浓硫酸为分析纯。所述的步骤(3)中所用氯化钾、氯化钠、硅粉为分析纯。所述的步骤(4)将镀硅鳞片石墨加入到氟锆酸钾水溶液中，搅拌1h。所述的步骤(4)中所用氟锆酸钾为分析纯。本专利技术的有益效果是：通过盐浴镀覆工艺制得镀硅鳞片石墨，然后利用氟锆酸钾的水溶液制备表面涂覆了氟锆酸钾的鳞片石墨预制体，相比于传统的只进行镀覆处理的鳞片石墨具有以下优点：(1)在高温条件下，氟锆酸钾会发生化学反应：K2ZrF6→2KF+ZrF4；ZrF4+2H2O→ZrO2+4HF；6HF+Al2O3→2AlF3+3H2O，通过以上连续的反应可将氧化铝溶解，解决了铝液浸渗阶段无法打开炉体消除氧化铝的问题。(2)对于镀硅石墨/铝基复合材料体系而言，由于铝合金通常会含有一定量的硅，在鳞片石墨表面的镀层也为硅，而新增加的氟锆酸钾涂层中含有F、K、Zr元素，可通过测试此三种元素在鳞片石墨表面的分布来反应涂层和镀层的完整性。(3)Zr元素可以细化铝晶粒、降低铝合金的针孔倾向。(4)在熔融铝液的浸渗阶段，氟锆酸钾与铝液接触会发生化学反应：3K2ZrF6+4Al→6KF·4AlF4+3Zr由于使用的为镀硅鳞片石墨，而在体系中存在Si元素时，Zr会与Si、Al进一步发生反应：Zr+Al+SiC→AlZrSi，生成的AlZrSi并非是一种新物质，而是几种物质形成的合金相，提高了界面结合力。(5)氟锆酸钾密度为3.48g/cm3，在空气中化学稳定性好，熔点为840℃，高于浸渗铝液时的700℃，同时易溶于水，其溶液的配置也较便捷，涂覆简单。附图说明图1是氟锆酸钾与氧化铝粉末混合烧结后的XPS图，其中(a)是全谱图；(b)是Al峰；图2是K2ZrF6涂覆后镀硅鳞片石墨的SEM图及元素分析，其中(a)是微观形貌，(b)是EDS能谱图，(c)是C元素，(d)是Si元素，(e)是F元素；图3是K2ZrF6涂覆的镀硅石墨/铝基复合材料层面的SEM图及元素分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，其特征在于包括以下步骤：/n(1)将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、鳞片石墨和去离子水按照质量比1:(0.2～0.3):(0.2～0.3):(0.2～0.3)：(4～6)混合后升温至100℃后搅拌均匀，用蒸馏水清洗至溶液pH为中性，抽滤烘干；/n(2)将步骤(1)处理后的鳞片石墨用浓硫酸浸没，升温至100℃搅拌均匀，用蒸馏水清洗至溶液pH为中性，抽滤烘干；/n(3)将步骤(2)中的鳞片石墨与氯化钾、氯化钠、硅粉按照摩尔比1:(0.4～0.6):(0.4～0.6):(0.1～0.5)混合，在氮气保护下以3℃/min的速度升温至1150℃，保温1.5h，待自然冷却至室温后取出，用蒸馏水将烧结完成的混合粉末清洗至溶液pH为中性，后进行抽滤烘干，得到镀硅鳞片石墨；/n(4)将氟锆酸钾与去离子水按质量比(0.005～0.01)：1称量后混合；将得到的氟锆酸钾水溶液升温至95℃，升温过程中持续搅拌至溶液透明；将步骤(3)得到的镀硅鳞片石墨加入到氟锆酸钾水溶液中，在温度为95℃的条件下搅拌，使得氟锆酸钾涂覆在镀硅鳞片石墨上，涂覆完成后将氟锆酸钾水溶液冷却至室温，用蒸馏水清洗至溶液pH为中性，抽滤烘干，得到涂覆了氟锆酸钾的镀硅鳞片石墨。/n...

【技术特征摘要】
1.一种镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、鳞片石墨和去离子水按照质量比1:(0.2～0.3):(0.2～0.3):(0.2～0.3)：(4～6)混合后升温至100℃后搅拌均匀，用蒸馏水清洗至溶液pH为中性，抽滤烘干；
(2)将步骤(1)处理后的鳞片石墨用浓硫酸浸没，升温至100℃搅拌均匀，用蒸馏水清洗至溶液pH为中性，抽滤烘干；
(3)将步骤(2)中的鳞片石墨与氯化钾、氯化钠、硅粉按照摩尔比1:(0.4～0.6):(0.4～0.6):(0.1～0.5)混合，在氮气保护下以3℃/min的速度升温至1150℃，保温1.5h，待自然冷却至室温后取出，用蒸馏水将烧结完成的混合粉末清洗至溶液pH为中性，后进行抽滤烘干，得到镀硅鳞片石墨；
(4)将氟锆酸钾与去离子水按质量比(0.005～0.01)：1称量后混合；将得到的氟锆酸钾水溶液升温至95℃，升温过程中持续搅拌至溶液透明；将步骤(3)得到的镀硅鳞片石墨加入到氟锆酸钾水溶液中，在温度为95℃的条件下搅拌，使得氟锆酸钾涂覆在镀硅鳞片石墨上，涂覆完成后将氟锆酸钾水溶液冷却至室温，用蒸馏水清洗至溶液pH为中性，抽滤烘干，得到涂覆了氟锆酸钾的镀硅鳞片石墨。


2.根据权利要求1所述的镀硅石墨表...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄英，樊睿，韩小鹏，彭轩懿，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61