一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的负载型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及乙烯聚合成聚乙烯蜡的技术领域，具体涉及一种负载型催化剂，该负载型催化剂配合链转移剂的使用，可作为乙烯聚合制备聚乙烯蜡的高效催化剂，配合链转移剂使用，可用于生产烯烃聚合物，尤其适用于聚乙烯蜡的制备，催化活性高，所得产品分子量可调，分子量分布较窄，颗粒形态较好，堆积密度较高；本发明专利技术所涉及的负载型催化剂，开拓了稀土金属类催化剂用于聚乙烯蜡制备的新领域，这对于开发高效合成聚乙烯蜡的催化体系以适应工业化生产具有长远的意义。

A supported catalyst for the preparation of polyethylene wax by catalytic ethylene polymerization and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的负载型催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及乙烯聚合成聚乙烯蜡的
，具体涉及一种负载型催化剂，该负载型催化剂配合链转移剂的使用，可作为乙烯聚合制备聚乙烯蜡的高效催化剂。
技术介绍
聚乙烯蜡，又称蜡状低分子聚乙烯，国外早在上个世纪五十年代初就已工业化生产，并在许多工业部门获得了应用，尤以作为石蜡的优良调和剂改善石蜡性能而著称。聚乙烯的特性与其分子量密切相关，当重均分子量低于l万克/摩尔左右时，它似蜡状树脂。而产品硬度和熔点取决于它们的结晶度，或为油状液体，或像很硬的蜡。聚乙烯(PE)蜡是一般是指具有500-10,000g/mol的重均分子量的聚乙烯，并且是由乙烯生产的代表性合成蜡。其中重均分子量为2000克/摩尔左右的产品用途最广。聚乙烯蜡具有对其它基体材料的优异的相容性和分散性，并且也具有优异的电绝缘性能和耐化学性。为了控制粘度、淬火效果、表面纹理化、防水和防锈的目的，聚乙烯蜡被用于范围广泛的应用中，如母料、加工材料、热熔粘合剂、油漆、涂料、油墨或类似的目的。在一些应用中，聚乙烯蜡可代替石油蜡、天然蜡和其它合成蜡。通常蜡状低分子聚乙烯可通过下列两种途径制得：一是聚乙烯生产装置的副产品(高压法或低压法生产时的副产低聚物)；二是高分子聚乙烯的热分解生成物。如按分子量来分类，一般天然蜡的重均分子量为700克/摩尔以下，而用作塑料的聚乙烯重均分子量在2万克/摩尔以上，低分子聚乙烯则介于二者之间。在低压淤浆聚合法生产聚乙烯的过程中，受工艺过程和操作条件的影响，除了目标产品外还有一定量的低聚物产生。这些低聚物重均分子量一般在10000克/摩尔以下，常温下是白色的蜡状体。不同的工艺对低聚物有不同的处理方法，气相法工艺生产的低聚物直接进入产品；而淤浆法设有低聚物回收工序，使大部分低聚物作为一种副产品聚乙烯蜡出厂，其余进入产品中。用于制备热裂解蜡的热解是一个复杂的过程，因为要在聚乙烯的聚合反应后进行，并且也难以控制反应，且因为宽的分子量分布而难以获得具有均匀质量的产品。为了改善这些问题，已经进行了各种研究，但在控制反应条件方面仍存在困难。降解法生产聚乙烯蜡的原料通常为LDPE，HDPE，PP和PB(聚丁烯)。聚乙烯的热降解有高温热降解和低温化学降解两种途径，无论是何种途径，都遵循自由基降解机理。热裂解得到的聚乙烯蜡具有较宽的分子量分布，如采用5000S附产的低聚物裂解得到的聚乙烯蜡的分子量分布在8-10。对此，人们已经研究使用金属茂催化以解决这些问题。由于金属茂催化剂单活性中心的特征和每个催化剂活性位点对于聚合都是相同的，可以通过使用金属茂催化剂来制备具有窄分子量分布的聚乙烯蜡。因此，不同于普通的聚乙烯蜡，金属茂聚乙烯蜡具有窄的分子量分布和高结晶性。CN109071582A公开了一种基于环戊二烯基配体的不对称茂金属化合物，以及包含负载在固体载体材料上的化合物的催化组合物。该化合物和组合物可用作烯烃聚合中的催化剂。特别地，该化合物和组合物是制备低分子量聚乙烯(例如，聚乙烯蜡)和由乙烯和其它α-烯烃聚合形成的共聚物的有用催化剂。对于茂稀土化合物制备聚乙烯蜡的报道甚少，CN104177529A公开了一种单茂稀土配合物CpLnR2Xn在有机硼试剂存在的条件下可催化合成三元乙丙橡胶，与传统钒钛体系乙丙橡胶相比，稀土催化体系所制备的乙丙橡胶分子量分布较窄。尽管单活性中心催化剂催化烯烃聚合报道越来越多，但对于寻找一种高效合成聚乙烯蜡的催化体系以适应工业化生产，还有很长的路要走。
技术实现思路
基于上述技术背景，本专利技术提供了一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的负载型催化剂及其制备方法和应用，配合链转移剂使用，可用于生产烯烃聚合物，尤其适用于聚乙烯蜡的制备，催化活性高，所得产品分子量可调，分子量分布较窄，颗粒形态较好，堆积密度较高；本专利技术所涉及的负载型催化剂，开拓了稀土金属类催化剂用于聚乙烯蜡制备的新领域，这对于开发高效合成聚乙烯蜡的催化体系以适应工业化生产具有长远的意义。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的负载型催化剂，该负载型催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体材料；其中，主催化剂是一种茂稀土金属化合物，其特征在于，具有结构式(I)：其中，Ln是稀土金属，优选为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；A是硫原子或氧原子；R1是碳原子数量为1-6个的烷基或芳基；X1是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基或F、Cl、Br、I中的一种；X2是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基或F、Cl、Br、I中的一种；X1和X2可以相同或不同；其中，所述助催化剂是烷基铝氧烷试剂或有机硼试剂中的一种或两种的组合，所述烷基铝氧烷试剂是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或几种，所述有机硼试剂是[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种；其中，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中稀土金属的摩尔比为(10-5000):1，或所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中稀土金属的摩尔比为(1-200):1；其中，所述载体材料是粘土、蒙脱土、二氧化硅、分子筛、氧化铝、氯化镁、沸石、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和氧化锆中的一种，优选为二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径为5μm-500μm(激光粒度仪测定)，比表面积为30m2/g-600m2/g，径距为1.1-4.0，比孔容为1.0cc/g-3.0cc/g，孔径为3nm-200nm(BET法测定)；满足上述要求的适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造，或者可以是任意的可购买的商业产品，比如可以举出Grace公司的Grace955、Grace948、GraceSP9-351、GraceSP9-485、GraceSP9-10046、Grace2408D、Grace2212、DavsionSyloid245和Aerosil812，Ineos公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X和EP11，以及PQ公司的CS-2133和MS-3040；上述二氧化硅载体材料需要进行热活化处理。具体来说，是在减压条件下或惰性气氛下对所述载体进行加热处理。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与所述无机多孔固体反应的组分。作为所述惰性气氛，具体指氮气或稀有气体气氛，优选氮气气氛。一般地，该热活化的温度为100-800℃，优选300-700℃，最优选400-600℃，加热时间为0.5-24h，优选2-12h，最优选4-8h；根据本专利技术所述负载型催化剂的负载方法，将茂稀土化合物溶于适量溶剂中，优选甲苯，加入适量助催化剂进行活化，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中金属的摩尔比为(10-5000):1；或所述助催化剂中的硼本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体材料；/n其中，主催化剂是一种茂稀土金属化合物，具有结构式(I)：/n

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体材料；
其中，主催化剂是一种茂稀土金属化合物，具有结构式(I)：



其中，Ln是稀土金属；
A是硫或氧；
R1是碳原子数量为1-6个的烷基或芳基；
X1是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基或F、Cl、Br、I中的一种；
X2是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基或F、Cl、Br、I中的一种。


2.根据权利要求1所述一种负载型催化剂，其特征在于，所述Ln是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。


3.根据权利要求1所述一种负载型催化剂，其特征在于，所述助催化剂是烷基铝氧烷试剂或有机硼试剂中的一种或两种的组合。


4.根据权利要求3所述一种负载型催化剂，其特征在于，所述烷基铝氧烷试剂是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或几种；
所述有机硼试剂是[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种。


5.根据权利要求3或4所述一种负载型催化剂，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中稀土金属的摩尔比为(10-5000):1，或所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中稀土金属的摩尔比为(1-200):1。


6.根据权利要求1所述一种负载型催化剂，其特征在于，所述载体材料是粘土、蒙脱土、二氧化硅、分子筛、氧化铝、氯化镁、沸石、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和氧化锆中的一种。


7.根据权利要求1或6所述一种负载型催化剂，其特征在于，所述载体材料是二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径为5μm-500μm，比表面积为30m2/g-600m2/g，径距为1.1-4.0，比孔容为1.0cc/g-3.0cc/g，孔径为3nm-200nm。


8.根据权利要求7所述一种负载型催化剂，其特征在于，所述二氧化硅的用量为，以硅元素计的二氧化硅与以稀土金属元素计的主催化剂的摩尔比为1:0.0001。


9.一种如权利要求1、2、5、8中任一权利要求所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：载体材料热活化处理，在减压条件或惰性气氛条件下对载体材料进行加热处理，所述惰性气氛为...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱博超，张庆录，郭秀学，李相斋，李艳超，
申请(专利权)人：山东清河化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37