一种含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物，具体涉及化学合成技术领域，该茂金属配合物配体含有一个2

【技术实现步骤摘要】
一种含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物及其应用


[0001]本专利技术涉及化学合成
，具体是一种含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]环戊二烯及其衍生物与第四副族过渡金属配位形成的金属有机配合物，俗称茂金属型催化剂。茂金属催化剂经适当助催化剂活化后可高效催化烯烃聚合反应，因其催化活性高、可根据要求设计催化剂结构等优点，已经在催化烯烃聚合反应方面取得长足进展。
[0003]准C2对称结构茂金属催化剂是一类单原子碳或硅桥上分别连接两个不同的茂基衍生物(如环戊二烯基或茚基)，与第四副族过渡金属(钛，锆，铪)形成的夹心配合物经活化得到的烯烃聚合催化剂体系，用此类催化剂可合成立构规整度可控的聚α
‑
烯烃和高分子量或超高分子量聚乙烯烃，这些聚烯烃树脂在汽车、家电、医疗器械、建材和包装材料等领域得到广泛应用。超高分子量等规聚丙烯相对比超高分子量聚乙烯具有更高的硬度、抗蠕变性能，但超高分子量等规聚丙烯合成难度较大，对其报道相对较少。Kaminsky等人利用Me2Si(Ind)2ZrBz2和Me2Si(2
‑
Me
‑4‑
Ph
‑
Ind)2ZrBz2与[C(CH3)3][B(C6F5)4]组合制备出超高分子量聚丙烯(Polymer.2001,42,4017)；Riger等人用一类准C2对称的茂金属催化剂催化丙烯聚合，所得聚丙烯分子量较高，但等规度偏低(Organometallics.2003,22,3495.)；中科院化学所董金勇等人用准C2对称茂金属催化剂(CN201410181337.7)制备出超高分子量聚丙烯，分子量达到9
×
105～5
×
106g/mol，同样遇到等规度较低的问题。

技术实现思路

[0004]为解决聚丙烯等规度偏低的问题，本专利技术提供了一种含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物催化剂体系，不仅可以用于制备透明等规聚丙烯，而且可以用于生产高抗冲强度、高耐磨聚乙烯及高性能乙
‑
丙共聚物。
[0005]本专利技术所述含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物的结构如式Ⅰ所示：
[0006][0007]其中，M为Ti、Zr或Hf；
[0008]R1为1
‑
30个碳数的烷基或芳基；
[0009]R2和R3相同或不同，各自独立与M之间形成δ
‑
键，分别独立地选自卤素、1
‑
30个碳数
的烷基或芳、烷(芳)氧基、巯基、羧基、胺基、膦基中的一种；
[0010]A为式
Ⅱ‑Ⅳ
中的一种：
[0011][0012]其中，Ar为6
‑
30个碳数的芳基。
[0013]本专利技术所述含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物配体结构如下所示：
[0014]上述含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)配体L的制备：在氮气氛围下，将2
‑
甲基
‑4‑
(3,5
‑
二氟苯基)茚溶于30
‑
100mL(优选50mL)无水四氢呋喃中，
‑
78℃条件下，逐滴加入1.0～1.2当量(优选1.0当量)正丁基锂，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，然后在
‑
78℃条件下将反应生成的锂盐溶液加入5.0～10当量(优选5.0当量)二甲基二氯硅烷的四氢呋喃溶液中，继续搅拌12～24小时(优选16小时)。减压除去溶剂及过量的二甲基二氯硅烷，加入干燥的甲苯或正己烷洗三次，过滤。除去溶剂即可得化合物2
‑
甲基
‑4‑
(3,5
‑
二氟苯基)茚二甲基氯化硅配体。
[0016](2)桥联茂金属配合物的制备：将配体L溶于30
‑
100mL无水四氢呋喃中，
‑
78℃条件下，逐滴加入2.0～2.5当量(优选2.0当量)正丁基锂，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，
‑
78℃条件下缓慢将反应生成的锂盐化合物加入到相应的金属卤化物四氢呋喃溶液中，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，反应结束后，抽干溶剂。用甲苯洗反应体系三次，抽干甲苯。在二氯甲烷和正己烷混合溶剂中重结晶，得到准C2对称结构硅桥联茂金属卤化物。根据需要，所得准C2对称结构硅桥联茂金属卤化物经过与适当的烷基、烷氧基及胺基的碱金属或碱土金属试剂反应，很容易转化为相应的茂金属烷基、烷氧基及胺基化合物。
[0017]本专利技术所述含氟准C2对称结构硅桥联茂金属配合物的合成不限于前述合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述茂金属配合物。
[0018]本专利技术所述含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物优选如下所示各结构：
[0019]关于本专利技术中含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物的用途，以所述含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯或α
‑
烯烃均聚及乙烯与α
‑
烯烃共聚反应，在适当条件下，催化乙烯均聚可得到中等分子量(数均分子量21.8
‑
43.4万)、高抗冲强度长链支化聚乙烯，其抗冲强度接近超高分子量聚乙烯；催化丙烯聚合可得到高分子量等规聚丙烯(数均分子量46万)，所得聚合物分子量和等规度可通过改变催化剂结构和反应条件调控；催化乙烯与丙烯共聚可得到高分子量乙
‑
丙无规共聚物(数均分子量11.4
‑
30.3万)，根据乙烯含量不同，所得共
聚物可为二元乙丙胶或高熔体强度乙
‑
丙共聚物塑性体。
[0020]其中，所述α
‑
烯烃为丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯或1
‑
癸烯中的一种，优选为丙烯；
[0021]所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种，优选为甲基铝氧烷；
[0022]所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种；
[0023]所述氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝中的一种，优选为二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝或乙基二氯化铝中的一种；
[0024]所述有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4及PhR2HNB(C6F5)4，其中R为2～18个碳原子烷基，优选为Ph3CB(C6F5)4；
[0025]本专利技术所述的准C2对称结构的硅桥联茂金属配合物用于催化烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述茂金属配合物配体结构含有一个2
‑
甲基
‑4‑
(3,5
‑
二氟苯基)茚基和一个与之不同的取代茚基，所述茂金属配合物的结构如式Ⅰ所示：其中，M为Ti、Zr或Hf；R1为1
‑
30个碳数的烷基或芳基；R2和R3相同或不同，各自独立与M之间形成δ
‑
键，分别独立地选自卤素、1
‑
30个碳数的烷基或芳、烷(芳)氧基、巯基、羧基、胺基、膦基中的一种；A为式
Ⅱ‑Ⅳ
中的一种：其中，Ar为6
‑
30个碳数的芳基。2.根据权利要求1所述的一种含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的一种；R2和R3各自独立地选自卤素、甲基、苄基、三甲硅基甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙胺基、二异丙胺基中的一种；Ar选自苯基、萘基、对甲基苯基、对苯基苯基、对叔丁基苯基、3,5
‑
二甲基苯基、3,5
‑
二(三氟甲基)苯基、3,5
‑
二叔丁基苯基、3,5
‑
二苯基苯基、对氟苯基、2,6
‑
二氟苯基、2,4,6
‑
三氟苯基、3,4,5
‑
三氟苯基、五氟苯基、2
‑
吡啶基、4
‑
吡啶基、8
‑
喹啉基中的一种。3.根据权利要求1所述的一种含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述R1为甲基、乙基或苯基中的一种；R2和R3各自独立的选自氯、溴、碘、氟、甲基、苄基、三甲硅基甲基或苯基中的一种；Ar选自苯基、萘基、对甲基苯基、对苯基苯基、对叔丁基苯基、3,5
‑
二甲基苯基、3,5
‑
二叔丁基苯基、对氟苯基、3,4,5
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三氟苯基、五氟苯基、4
‑
吡啶基中的一种。4.根据权利要求1所述的一种含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述R1为甲基；R2和R3各自独立的选自氯或甲基；Ar选自苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、3,5
‑
二
甲基苯基、对氟苯基、五氟苯基、4
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吡啶基中的一种。5.权利要求1所述一种含氟准C2对称硅桥联茂金属配合物的用途，其特征在于，以所述含氟准C2...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑全德，郭秀学，张庆录，李峻，金鹿，王妍茹，夏恒，
申请(专利权)人：山东清河化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：