一种含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一类烯烃聚合反应催化剂的制备方法与应用，特别涉及含茚并吲哚结构硅桥联茂金属配合物的制备方法及其用途，本发明专利技术所设计的新型含茚并吲哚结构硅桥联茂金属配合物分子中含有多种不同的取代茚基，为中心金属提供了不同的化学环境，构造一类结构新颖的茂金属配合物。通过改变骨架结构和取代基，能够方便地调控该类茂金属配合物的立体效应和电子效应，实现对催化性能的调控，制备不同结构和性能的聚烯烃高分子材料。

【技术实现步骤摘要】
一种含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物及其应用
本专利技术涉及一类烯烃聚合反应催化剂的制备方法与应用，特别涉及含茚并吲哚结构硅桥联茂金属配合物的制备方法及其用途
技术介绍
环戊二烯及其衍生物与金属配位形成金属有机配合物，俗称茂金属型催化剂。茂金属配合物与适当的助催化剂组合时表现出极高的催化活性，已经在催化烯烃聚合反应方面取得长足进展(W.Kaminsky,MetalorganicCatalystsforSynthesisandPolymerization,Berlin:Springer,1999)。茚环上面可对不同位置进行丰富的取代，而得到各种不同类型的茚衍生物(Halterman,R.L.Chem.Rev.1992,92,965)，各种茚衍生物的不同组合所合成的桥联化合物与第四副族过渡金属配位所制备的茂金属配合物在过去三十多年时间备受关注(Brintzinger,H.H.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,1143.LuigiR.Chem.Rev.2000,100,1253.)。该类桥联结构的茂金属配合物成为茂金属催化化学的中流砥柱，不仅丰富了金属有机化学的基础理论，更为茂金属配合物的产业化提供强有力的支持(Togni,A.Halterman,R.L.Wiley,1998.Takahashi,T.Springer,2005.Machat,M.R.Organometallics.2017,36,399.)。使用此类催化剂可合成超高分子量聚烯烃产品。超高分子量聚乙烯具有耐磨、耐酸碱、耐低温等优良性能，现已在诸多领域得到广泛应用。超高分子量聚丙烯与超高分子量聚乙烯相对具有更高的硬度、抗蠕变性能。但超高分子量聚丙烯合成难度大，对其报道相对较少。Kaminsky等人利用Me2Si(Ind)2ZrBz2和Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrBz2与[C(CH3)3][B(C6F5)4]组合制备出超高分子量聚丙烯(Polymer.2001,42,4017)。Riger等人报道用一类C1对称的茂金属配合物获得了较高分子量聚丙烯，但聚丙烯等规度较低(Organometallics.2003,22,3495.)。最近中国石油天然气股份公司研究院公开一种可以制备超高分子量等规聚丙烯催化剂(CN109206543A)，该类催化剂制备的聚丙烯分子量和等规度均较高。到目前为止，已知的可制备超高分子量等规聚丙烯催化剂都是单一用途催化剂。本专利技术提供一种多用途催化剂体系，不仅可用于制备超高分子量等规聚丙烯，而且可以用于生产高分子量、高抗冲强度聚乙烯及高性能乙-丙共聚物。
技术实现思路
基于上述技术背景，本专利技术提供一种含茚并吲哚结构硅桥联茂金属配合物的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。本专利技术所设计的新型含茚并吲哚结构硅桥联茂金属配合物分子中含有多种不同的取代茚基，为中心金属提供了不同的化学环境，构造一类结构新颖的茂金属配合物。通过改变骨架结构和取代基，能够方便地调控该类茂金属配合物的立体效应和电子效应，实现对催化性能的调控，制备不同结构和性能的聚烯烃高分子材料。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物，所述茂金属配合物配体含有茚并吲哚结构单元，所述茂金属配合物的结构如式Ⅰ所示：其中，M为Ti、Zr或Hf；R1为1-30个碳数的烷基或芳基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的一种，更优选为甲基、乙基或苯基中的一种，最优选为甲基；R2和R3相同或不同，各自独立与M之间形成δ-键，分别独立地选自卤素、1-30个碳数的烷基或芳基、烷(芳)氧基、巯基、羧基、胺基、膦基中的一种，优选为卤素、甲基、苄基、三甲硅基甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙胺基、二异丙胺基中的一种，更优选为氯、溴、碘、氟、甲基、苄基、三甲硅基甲基或苯基中的一种，最优选为氯或甲基中的一种；A为一种含氟取代芳基的茚基，所述A的结构式为式Ⅱ至式Ⅳ中的一种：B为一种取代吲哚并茚基，所述B的结构式如式Ⅴ所示，其中R4为式Ⅴ1至Ⅴ6中的一种：其中，催化剂配体结构主要为：配体L1：A为结构式Ⅱ时，B为结构式Ⅴ；配体L2：A为结构式Ⅲ时，B为结构式Ⅴ；配体L3：A为结构式Ⅳ时，B为结构式Ⅴ。本专利技术提供了上述含茚并吲哚结构硅桥联茂金属配合物的制备方法，其合成路线如下所示：所述含茚并吲哚结构硅桥联茂金属配合物具体制备过程如下：一、配体合成的一般方法在氮气氛围下，将化合物A溶于30～100mL(优选50mL)无水四氢呋喃中，-78℃条件下，逐滴加入1.0～1.2当量(优选1.0当量)正丁基锂，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，然后在-78℃条件下将反应生成的锂盐溶液加入5.0～10当量(优选5.0当量)二甲基二氯硅烷的四氢呋喃溶液中，继续搅拌12～24小时(优选16小时)。减压除去溶剂及过量的二甲基二氯硅烷，向体系中加入30～100mL(优选50mL)无水四氢呋喃。-78℃条件下，同样将化合物B用1.0～1.2当量(优选1.0当量)正丁基锂处理，将锂化后的化合物B四氢呋喃溶液加入到上述化合物的四氢呋喃溶液中，继续搅拌反应12～24小时。减压除去溶剂，加入干燥的甲苯或正己烷洗三次，过滤。除去溶剂即可得配体L。二、茂金属配合物合成的一般方法将配体L溶于30～100mL无水四氢呋喃中，-78℃条件下，逐滴加入2.0～2.5当量(优选2.0当量)正丁基锂，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，-78℃条件下缓慢将反应生成的锂盐化合物加入到相应的金属卤化物四氢呋喃溶液中，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，反应结束后，抽干溶剂。用甲苯洗反应体系三次，抽干甲苯。在二氯甲烷和正己烷混合溶剂中重结晶，得到含氮杂环结构硅桥联茂金属卤化物。根据需要，所得含氮杂环结构硅桥联茂金属卤化物经过与适当的烷基、烷氧基及胺基的碱金属或碱土金属试剂反应，很容易转化为相应的茂金属烷基、烷氧基及胺基化合物。所述含茚并吲哚结构硅桥联茂金属配合物的合成不限于前述合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述茂金属配合物。本专利所述含茚并吲哚结构硅桥联茂金属配合物优选如下所示各结构：一种含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物的应用，以所述的含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯或α-烯烃均聚及乙烯与α-烯烃共聚反应，在适当条件下，催化乙烯均聚可得到高分子量(数均分子量24.8～63.5万)、高抗冲强度聚乙烯，其抗冲强度接近超高分子量聚乙烯；催化丙烯聚合可得到超高分子量(数均分子量高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述茂金属配合物配体含有茚并吲哚结构单元，所述茂金属配合物的结构如式Ⅰ所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述茂金属配合物配体含有茚并吲哚结构单元，所述茂金属配合物的结构如式Ⅰ所示：



其中，M为Ti、Zr或Hf；
R1为1-30个碳数的烷基或芳基；
R2和R3相同或不同，各自独立与M之间形成δ-键，分别独立地选自卤素、1-30个碳数的烷基或芳基、烷(芳)氧基、巯基、羧基、胺基、膦基中的一种；
A为一种含氟取代芳基的茚基，所述A的结构为式Ⅱ至式Ⅳ中的一种：



B为一种取代吲哚并茚基，所述B的结构如式Ⅴ所示，其中R4为式Ⅴ1至Ⅴ6中的一种：





2.根据权利要求1所述一种含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物，其特征在于，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的一种；R2和R3各自独立地选自卤素、甲基、苄基、三甲硅基甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙胺基、二异丙胺基中的一种。


3.根据权利要求2所述一种含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物，其特征在于，R1为甲基、乙基或苯基中的一种；R2和R3各自独立地选自氯、溴、碘、氟、甲基、苄基、三甲硅基甲基或苯基中的一种。


4.根据权利要求3所述一种含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物，其特征在于，R1为甲基；R2和R3各自独立地选自氯或甲基中的一种。


5.一种如权利要求1所述含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物的应用，其特征在于，以所述的含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯或α-烯烃均聚及乙烯与α-烯烃共聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：母瀛，郑全德，金鹿，杨钧超，赖麒，尹志鹏，谷传昶，荆凯，
申请(专利权)人：山东清河化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37