含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁（II）催化剂、制备方法、应用技术

本发明专利技术公开含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，涉及烯烃聚合技术领域，其结构式如下所示：

【技术实现步骤摘要】
含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂、制备方法、应用
本专利技术涉及烯烃聚合
，具体涉及含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂、制备方法、应用。
技术介绍
在烯烃聚合领域，后过渡金属催化剂是具有高活性的新一代金属有机催化剂。自从Brookhart和Gibson报道了三齿亚胺配体的铁和钴催化剂(Small,B.L.；Brookhart,M.；Bennett,A.M.A.HighlyActiveIronandCobaltCatalystsforthePolymerizationofEthylene.J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049–4050)，在助催化剂甲基铝氧烷MAO的活化下,催化乙烯聚合具有极高的活性。在过去的二十年中，大量修饰的铁和钴催化剂进行乙烯齐聚和聚合反应被广泛的研究。许多研究表明，基于双(亚氨基)吡啶的N,N,N-三齿铁催化剂对乙烯聚合表现出高活性，得到具有高结晶度的高线性聚乙烯产品。而对于N,N-二齿铁催化剂，现有技术在其形成Fe–N弱金属键的研究鲜见，故N,N-二齿铁催化剂进行乙烯齐聚反应时，只能得到低聚物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一在于提供含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，通过单侧亚胺氮原子芳环的邻位引入含氮供体的基团，从而形成Fe–N弱金属键协同作用。本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，其结构如下所示：本专利技术含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂在同一侧的亚胺氮原子芳环的邻位均引入含氮供体的基团，从而形成一个Fe–N弱金属键协同作用。这种效应在控制乙烯聚合过程中起着关键性的作用，有效的减少了链转移速率，具有较高催化活性，得到高分子量聚合物。本专利技术还公开一种制备上述含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的方法，包括以下步骤：步骤一、在惰性气体的保护下，以二氯甲烷为溶剂，将单侧邻位含有氮杂环基团的二亚胺配体与氯化亚铁混合，反应；步骤二、过滤悬浮液，母液浓缩后，结晶出蓝色粗产品；步骤三、纯化，得到产品。优选的，所述步骤一中单侧邻位含有氮杂环基团的二亚胺配体与氯化亚铁的摩尔比为1:1。优选的，所述步骤一中的反应是在室温下搅拌反应12～24h。优选的，所述步骤三中纯化方法包括以下步骤：将制得的粗产品用正己烷/CH2Cl2混合溶剂或者正己烷重结晶析出固体沉淀，过滤后得到的粗产品，再用正己烷洗涤两次，真空干燥，制得含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂。本专利技术所要解决的技术问题之二在于解决现有技术N,N-二齿铁催化剂只能高选择的进行乙烯齐聚反应，得到低聚物的技术缺陷。本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种如上述所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的应用，所述含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂作为催化剂在乙烯聚合中的应用。所述乙烯聚合包括以下步骤：步骤一、在氮气的气氛中，加入甲苯，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和；步骤二、加入助催化剂，调节乙烯通入量，稳定聚合体系的压力，进行反应；步骤三、反应后，加入含催化剂的二氯甲烷溶液，进行聚合；步骤四、加入酸化甲醇溶液，终止反应，振荡沉淀出聚合产物；步骤五、对聚合产物进行纯化，得到产物。优选地，所述聚合中，采用甲基铝氧烷作为助催化剂；所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:50～1000。优选地，所述聚合中，反应温度为[0,75)℃，反应时间为0.25～4h。优选地，所述催化剂的用量为2～20μmol/L。优选地，所述聚合体系的压力为8.0atm。本专利技术在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的活化下，进行催化乙烯反应，其中邻哌啶取代的二亚胺铁(II)催化剂具有较高的活性，达到2.44×105g·PE(molFe)-1h-1，证明了第二层配位空间效应在乙烯聚合中起着至关重要的作用。核磁分析聚合物的微观结构，得到高度线性高分子量聚乙烯，数均分子量高达179.7kgmol-1，具有较高的熔点，熔点高达138.5℃。本专利技术的优点在于：(1)本专利技术制备的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，由于含氮第二层配位空间效应的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化，并受配体空间位阻效应的影响，在侧位氮供体的作用下，形成一个Fe–N弱键。含氮第二层配位空间效应影响稳定的二亚胺铁(II)配合物，赋予这类烯烃聚合铁催化剂系统独特的性能。比如，对反应温度敏感，具有温控的聚合性能；能够得到高分子材料结构的高选择性；(2)在助催化剂MAO的活化下催化乙烯，邻哌啶-N取代的铁催化体系室温下可以有效的进行乙烯聚合，并且表现优异的催化活性达到2.44×105g·PE(molFe)-1h-1，得到高分子量线性可塑性聚乙烯，数均分子量高达179.7kgmol-1；(3)在亚胺氮原子芳环上邻位引入不同氮杂环的取代基，考察了不同的Fe-N弱键作用对乙烯聚合反应的影响，丰富了催化剂选择的多样性。附图说明图1为本专利技术含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的结构通式图；图2为本专利技术含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂催化乙烯反应图；图3为本专利技术实施例1中催化剂N6-iPr-Fe的单晶结构图。图4为本专利技术实施例2中催化剂NO-iPr-Fe的单晶结构图。图5为本专利技术实施例1中催化剂N6-iPr-Fe(聚合条件25℃，2h)获得聚乙烯的13CNMR核磁共振图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件的，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。实施例中使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在N2保护下进行，溶剂经干燥除氧处理二氯甲烷，用分子筛预干燥后在N2气氛下经CaH2回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯N2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水甲醇、乙醇(分析纯)，直接使用。甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中保存，MAO在甲苯中的含量是0.9M(mol/L)，均为Aldrich公司产品。其中，所有单侧邻位含有氮杂环基团本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，其特征在于，所述单二亚胺铁(II)配合物的单侧亚胺氮原子芳环的邻位引入含氮供体的基团。/n

【技术特征摘要】
1.一种含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，其特征在于，所述单二亚胺铁(II)配合物的单侧亚胺氮原子芳环的邻位引入含氮供体的基团。


2.根据权利要求1所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，其特征在于，其结构如下的一种：





3.一种制备如权利要求1-2任一项所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在惰性气体氛围下，以二氯甲烷为溶剂，将单侧邻位含有氮杂环基团的二亚胺配体与氯化亚铁混合，反应；
步骤二、过滤悬浮液，母液浓缩后，结晶出蓝色粗产品；
步骤三、纯化，得到产品。


4.根据权利要求3所述的制备含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的方法，其特征在于，所述单侧邻位含有氮杂环基团的二亚胺配体与氯化亚铁的摩尔比为1:1。


5.根据权利要求3或4所述的制备含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的方法，其特征在于，所述反应的时间为12～24h。


6.一种如权利要求1-2任一项所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的应用，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：李有桂，夏卫领，张瑞，朱成峰，吴祥，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34