一种茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种茂金属聚乙烯催化剂，并进一步公开其制备方法，以及催化合成聚乙烯的应用。本发明专利技术所述茂金属聚乙烯催化剂包括硅胶/卤化镁复合载体、烃类溶剂、助催化剂和茂金属化合物制得。其中，所述硅胶/卤化镁复合载体采用一步法干燥、活化得到。本发明专利技术降低了烷基铝氧烷的用量，具有较高的聚合活性以及较好的氢调响应性，节约了生产成本；提高了载体表面积和孔容，提高了活性组分的负载效果。

A metallocene polyethylene catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种茂金属聚乙烯催化剂，并进一步公开其制备方法，以及催化合成聚乙烯的应用。
技术介绍
聚乙烯是世界上最重要的通用塑料，约占塑料产量的30％左右，从聚烯烃工业发展历史来看，催化剂的发展是推动聚乙烯生产技术发展的主要动力。而茂金属催化聚乙烯作为由茂金属催化剂催化聚合而成的新一代聚乙烯，其优异性能引起了世界塑料工业的广泛关注，自二十世纪90年代工业化以来得到了很大地发展。茂金属催化剂，即环戊二烯基(Cp)及其衍生物与过渡金属形成的有机金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点。茂金属催化剂通常由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属化合物一般指由过渡金属元素(如IVB族元素钛、锆、铪)或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物等。但是相应的，均相茂金属催化剂所得聚合物也存在着颗粒形态不佳，以及难以控制的缺陷。为了克服上述缺点，尤其是满足工业气相流化床的生产工艺要求，通常需要将茂金属催化剂进行负载化。由于选择的载体具有较好的颗粒形态，通过“复制”现象，制备的聚合物也具有较好的颗粒形态和较大的表观密度。现有技术中，通常用于烯烃聚合茂金属催化剂负载化的载体主要为无机载体，如SiO2、Al2O3、蒙脱土、MgCl2、分子筛、黏土等。目前，最常用的载体是SiO2或经物理、化学改性的SiO2。由于其具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆积密度以及机械强度等，较适合于工业装置的需要。但是通常情况下，由于其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均是催化剂配体的毒物，导致SiO2不能直接作为茂金属催化剂的载体。因此，常用的技术是将硅胶在使用前进行热活化处理后用于催化剂的负载。但是，由于硅胶上的所有位置都有活性位点，导致硅胶的活性位点只占其表面的1％左右，并且由于硅胶表面自身的大基团，也阻碍反应物与催化剂活性点位的接触，影响了催化效率和催化性能。为了解决上述问题，尝试在硅胶中引入MgCl2制备复合载体，在保持硅胶载体较好的颗粒形态的同时，还能够有效提高载体的孔隙率和比表面积，可以达到提高催化剂活性的目的。如中国专利CN1136239C公开的卤化镁/二氧化硅负载的半茂金属催化剂，该催化剂包括卤化镁/二氧化硅双载体和负载于该载体上具有如下通式表达式的半茂金属活性组分。该催化剂是通过先将二氧化硅在400℃-500℃下进行活化处理后，再加入到氯化镁溶液中反应，并加入非极性有机溶剂或冷却至室温析出固体，固体干燥后得到复合载体，随后将甲基铝氧烷处理后干燥的载体与半茂金属的极性有机溶液反应，得到乙烯聚合用茂金属催化剂。又如中国专利CN101423575B公开的负载化茂金属催化剂组分，其先制得氯化镁/硅胶载体，再制备烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶为载体，负载茂金属催化剂前体，得到的负载茂金属催化剂。现有技术中，硅胶/卤化镁复合载体制备方法都是先将溶于溶剂的氯化镁和活化后硅胶混合，这样活化后的硅胶脱去物理吸附和化学结合的水，与氯化镁溶液接触，硅胶会吸附和结合氯化镁溶液中的羟基，弱化活化的作用，同时会在催化剂制备过程中消耗更多的烷基铝氧烷，降低活性组分的负载率，烷基铝氧烷和活性组分价格昂贵，这样就大大提高了催化剂制备的成本。《MgCl2/SiO2复合载体的活化处理研究》中公开了一种Ziegler-Natta催化剂复合载体的制备方法，对喷雾法球形MgCl2/SiO2复合载体进行程序升温活化处理。其通过先将氯化镁与硅胶混合后，再经分步加热至200-300℃煅烧活化，得到MgCl2/SiO2复合载体；MgCl2/SiO2复合载体采用真空静态活化，活化温度为50-300℃；再进行氯化钛负载获得乙烯聚合用氯化钛催化剂。该方法中MgCl2/SiO2复合载体的干燥和活化过程采用两步法，载体干燥后冷却再进行活化，采用分步加热煅烧活化的方法，载体经历了先降温再升温的过程，容易破坏复合载体的形态结构。可见，现有技术需要进一步改进，开发一种能够更好地满足聚乙烯工业化生产的茂金属催化剂，具有积极的意义。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种茂金属聚乙烯催化剂，该催化剂具有较好的氢调响应性及催化活性；本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供上述茂金属催化剂的制备方法，该方法经一步法直接干燥及活化，有助于较好地保持硅胶载体的孔容、比表面积等原有特性。为解决上述技术问题，本专利技术所述的一种茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将卤化镁加入溶剂中进行分散，形成卤化镁分散液，并将硅胶加入得到的卤化镁分散液中进行浸渍，得到硅胶/卤化镁混合物；(2)活化器提前升温至活化温度，将得到的所述硅胶/卤化镁混合物干燥，并迅速转移至活化器中进行高温活化处理，得到活化后的硅胶/卤化镁复合载体；(3)在惰性气氛下，将所述硅胶/卤化镁复合载体与烃类溶剂混合分散，并加入助催化剂进行反应；(4)将所得反应物洗涤，并加入茂金属化合物进行反应，经溶剂洗涤后进行干燥处理，得到所需流动性良好的茂金属催化剂，并在N2保护下备用。优选的，所述步骤(1)中：所述溶剂包括醇化合物或水；所述醇化合物为具有2-20个碳原子的醇，优选所述醇化合物为具有2-8个碳原子的醇；所述溶剂具体包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2-乙基丁醇或乙二醇；所述步骤(1)中，所述卤化镁中“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；进一步的，所述卤化镁选自二卤化镁、C1-C6烷氧基卤化镁、C1-C6烷基卤化镁和它们的混合物。可用于本专利技术方案的卤化镁的实例包括但不限于二氯化镁、二溴化镁、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁和它们的混合物，其中二氯化镁是优选的；所述步骤(1)中，所述硅胶为SiO2或经物理、化学改性的SiO2，具有的平均粒径范围在10-1000μm，表面积范围在1-500m2/g，孔隙率范围在0.1-2ml/g(不包括大孔，即直径大于10μm的孔)，所述硅胶的孔隙大小，以孔隙的平均直径表示，范围在0.01-2μm。优选的，所述步骤(1)中：所述溶剂的加入量以卤化镁的用量计，为1-20ml溶剂/1g卤化镁；所述硅胶的加入量以卤化镁的用量计，为2-8g硅胶/1g卤化镁，并优选3-5g硅胶/1g卤化镁。所述步骤(1)中：所述分散步骤和/或所述浸渍步骤的温度彼此独立的为10-100℃，优选20-40℃；所述分散步骤和/或所述浸渍步骤的反应时间彼此独立的为10-300min，并优选15-60min。所述步骤(2)中，所述高温活化步骤包括将所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将卤化镁加入溶剂中进行分散，形成卤化镁分散液，并将硅胶加入得到的卤化镁分散液中进行浸渍，得到硅胶/卤化镁混合物；/n(2)活化器提前升温至活化温度，将得到的所述硅胶/卤化镁混合物干燥，并迅速转移至活化器中进行高温活化处理，得到活化后的硅胶/卤化镁复合载体；/n(3)在惰性气氛下，将所述硅胶/卤化镁复合载体与烃类溶剂混合分散，并加入助催化剂进行反应；/n(4)将所得反应物洗涤，并加入茂金属化合物进行反应，经溶剂洗涤后进行干燥处理，得到所需流动性良好的茂金属催化剂，并在N

【技术特征摘要】
1.一种茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将卤化镁加入溶剂中进行分散，形成卤化镁分散液，并将硅胶加入得到的卤化镁分散液中进行浸渍，得到硅胶/卤化镁混合物；
(2)活化器提前升温至活化温度，将得到的所述硅胶/卤化镁混合物干燥，并迅速转移至活化器中进行高温活化处理，得到活化后的硅胶/卤化镁复合载体；
(3)在惰性气氛下，将所述硅胶/卤化镁复合载体与烃类溶剂混合分散，并加入助催化剂进行反应；
(4)将所得反应物洗涤，并加入茂金属化合物进行反应，经溶剂洗涤后进行干燥处理，得到所需流动性良好的茂金属催化剂，并在N2保护下备用。


2.根据权利要求1所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述溶剂包括醇化合物或水；所述醇化合物为具有2-20个碳原子的醇，包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2-乙基丁醇或乙二醇；
所述卤化镁包括氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；
所述硅胶为SiO2或经物理、化学改性的SiO2。


3.根据权利要求1或2所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：
所述溶剂的加入量以卤化镁的用量计，为1-20ml溶剂/1g卤化镁；
所述硅胶的加入量以卤化镁的用量计，为2-8g硅胶/1g卤化镁。


4.根据权利要求1-3任一项所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述分散步骤和/或所述浸渍步骤的温度彼此独立的为10-100℃；

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓庆，周建勇，裴小静，鲍春伟，严婕，李功韬，徐晓，范大鹏，朱卫东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：北京;11