一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：选用主催化剂：主催化剂是基于第三主族的钪、钇、及镧系元素，第四族过渡金属元素，第五族过渡金属元素，以及第八族过渡金属元素有机金属化合物；S2：主催化剂合成：选用S1中的金属元素与有机配位体进行络合反应；S3：选用助催化剂：助催化剂选用的是经过多次试验筛选的多元路易斯酸组合；S4：选用活化剂：活化剂选用的是经过多次试验筛选的路易斯酸组合。通过本发明专利技术超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法，制得的改性超高分子量聚乙烯分子链规整度高，纺丝溶液粘度高并且粘度稳定，纺丝质量稳定可控，热延伸后纤维质量以及结晶度高。

Preparation of a modified UHMWPE fiber catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法
本专利技术涉及聚乙烯纤维制备
，尤其涉及一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法。
技术介绍
超高分子量聚乙烯材料在2000年被科技部国科技字(2000)056号文件列为国家科技成果重点推广计划，属化工类新材料、新产品。国家计委、科技部将超高分子量聚乙烯列为当前优先发展的高科技产业重点领域项目。超高分子量聚乙烯纤维又称高性能聚乙烯纤维，与碳纤维、芳纶并称为三大高性能纤维。超高分子量聚乙烯纤维具有强度高、模量高、低比重、耐光性强和耐磨度高等特点，同时具有耐潮湿、耐海水腐蚀、抗霉，耐疲劳性和较长的挠曲寿命等特点，是目前比强度最高的商业化有机高性能纤维。在轻质复合材料中有着极大的应用优势，可广泛应用于航空航天、军工、通讯、医疗、体育器材、建筑和海洋渔业等领域。目前，国际上超高分子量聚乙烯纤维主要生产商为荷兰DSM、美国HONEYWELL和日本东洋纺(TOYOBO)等公司。2016年，国外UHMWPE纤维总产能约18,500吨，产量约13,200吨，其中除Honeywell公司的1500吨超高分子量聚乙烯纤维生产线采用湿法工艺外，其余均采用干法工艺生产。中国超高分子量聚乙烯纤维全部采用湿法工艺技术。中国国内目前超高分子量聚乙烯纤维总产能约8000吨，产量大约6200吨。超高分子量聚乙烯纤维是世界上最坚韧的有机纤维。其“轻薄如纸、坚硬如钢”，强度是同等重量钢丝的15倍，比芳纶(Kevlar)纤维高近2倍，是目前制造防弹衣的主要材料。超高分子量聚乙烯纤维的重量平均分子量在150万至700万之间，是普通聚酯纤维分子量的数十倍，这也是它名字的由来。超高分子量聚乙烯纤维已经广泛应用于武器研发、航空航天、航海、电子、兵器、造船、建材、体育、医疗等诸多领域，国际市场每吨价格高达3万美元(约18万6千元人民币)以上。高性能纤维的发展是一个国家综合实力的体现，也是建设现代化强国的重要战略物资基础。近几年在纺丝
取得重大突破以后，中国国内超高分子量聚乙烯纤维的发展较快，2016年中国国内该类产品年产量在8000吨左右，但用于纺丝高级别的超高分子量聚乙烯材料大部分需依赖从欧洲和日本进口。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法。本专利技术提出的一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：选用主催化剂：主催化剂是基于第三主族的钪、钇、及镧系元素，第四族过渡金属元素，第五族过渡金属元素，以及第八族过渡金属元素有机金属化合物；S2：主催化剂合成：选用S1中的金属元素与有机配位体进行络合反应；S3：选用助催化剂：助催化剂选用的是经过多次试验筛选的多元路易斯酸组合；S4：选用活化剂：活化剂选用的是经过多次试验筛选的路易斯酸组合；S5：载体材料选用：使用合成无定形氧化硅材料作为载体材料；S6：载体处理：将S5中的载体材料是经过高温脱水、高温表面羟基数量控制和高温硅胶内部微孔均匀化处理后得到人工合成无定形氧化硅微球。S7:催化剂负载：首先在载体上添加部分助催化剂反应掩蔽载体表面羟基，并牢固负载助催化剂于载体表面上，然后添加活化的单活性中心金属有机阳离子主催化剂，最后添加少量助催化剂，得到改性超高分子量聚乙烯催化剂；S8：聚合反应：在适当的有机溶剂介质中(有机溶剂介质一般选择直链或带有支链的或环状的饱和烃，如：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、甲基环己烷、辛烷、环辛烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、等)，在指定的温度范围内(一般聚合温度在20-160℃范围内)，在指定的乙烯压力下(一般聚合压力在0.1-5.0MPA范围内)，在一定的聚合时间内(一般聚合时间为15-300分钟)，在指定的搅拌速率下(一般搅拌速率为50-1000转/分钟)，在指定的负载催化剂投入量范围内(催化剂投入量一般为得到聚合物量的2000至20000分之一)进行的聚合反应，得到窄分布超高分子量聚乙烯的分子量在1500kDa--10000kDa范围内、分子量分布在2.5-10.0范围内(一般为重均分子量1500-7000kDa范围内、分子量分布在3.0--8.0范围内),一般催化剂活性为1500-20000gPE/g负载催化剂。优选地，所述S1中，第三主族的钪、钇、及镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、鋱、嫡、钬、铒、铥、镱和镥，第四族过渡金属元素包括钛、锆和铪，第五族过渡金属元素包括钒、铌和钽，第八族过渡金属元素包括铁、钴、镍、铂和钯。优选地，所述S2中，有机配位体与金属之间的络合反应采用带有离去基团的有机配位体(L-M，L代表有机配位体，M代表离去基团，M＝Li+,Na+,K+,CaX+,MgX+,SiX3+,GeX3+和SnX3+)与过渡金属盐之间的复分解反应。优选地，所述S3中，助催化剂包括全氟取代的三芳基硼(B(C6F5)3)、全氟取代的四芳基硼盐(Ph3C(B(C6F5)4)、聚甲基铝氧烷(PMAO)和改性聚甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述S4中，活化剂包括三烷基铝(AlR3)、聚甲基铝氧烷(PMAO)和改性聚甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述S5中，载体的比表面约200-400平方米/每克，堆积密度200-350公斤/每立方米。优选地，所述S6中，微球的直径在10—50um，堆积密度0.2—0.3克/立方厘米，反应介质是具有一定极性的芳香族有机溶剂(苯，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，氯苯，邻二氯苯，间二氯苯，对二氯苯，三氟甲基苯，氟代苯，邻二氟苯，间二氟苯，对二氟苯，均三氟苯，1，2，4-三氟苯，1，2，3-三氟苯，均四氟苯，偏四氟苯，五氟苯和六氟苯)，反应温度在30—150℃之间，反应时间在30-300min之间。优选地，所述S7中，催化剂各组分的比例是主催化剂：活化剂：助催化剂1：10-30：100—400，负载催化剂的制备过程需要特殊的工艺设备，整个负载过程需要在无水无氧状态下工作，其中要求体系(溶剂、惰性气体中水和氧)的含量低于0.5PPM，对体系中其他极性有机化合物(如醇、胺、膦、有机砷、有机硫、有机硒、有机锑等)的含量要求低于0.1PPM。优选地，所述S8中，聚合反应介质为C6、C7、C8正构或异构烷烃，或正构与异构烷烃的混合物，聚合反应温度40-150度，聚合反应时间30-300分钟，聚合催化剂投入量为计划得到聚合物量的2000-20000分之一。本专利技术的有益效果:催化剂生产工艺简单，生产效率高。催化剂活性高、催化剂占生产成本比例低。聚合工艺简单、重复性高，产品质量(活性、分子量、分子量分布)稳定可控。通过本专利技术改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂催化剂的制备方法，制得的改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂催化剂分子链规整度高，纺丝溶液粘度高并且粘度稳定，纺丝质量稳定可控，热延伸后纤维质量以及结晶度高。具体实施方式下面结合具体实施例对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1：选用主催化剂：主催化剂是基于第三主族的钪、钇、及镧系元素，第四族过渡金属元素，第五族过渡金属元素，以及第八族过渡金属元素有机金属化合物；/nS2：主催化剂合成：选用S1中的金属元素与有机配位体进行络合反应；/nS3：选用助催化剂：助催化剂选用的是经过多次试验筛选的多元路易斯酸组合；/nS4：选用活化剂：活化剂选用的是经过多次试验筛选的路易斯酸组合；/nS5：载体材料选用：使用合成无定形氧化硅材料作为载体材料；/nS6：载体处理：将S5中的载体材料是经过高温脱水、高温表面羟基数量控制和高温硅胶内部微孔均匀化处理后得到人工合成无定形氧化硅微球。/nS7:催化剂负载：首先在载体上添加部分助催化剂反应掩蔽载体表面羟基，并牢固负载助催化剂于载体表面上，然后添加活化的单活性中心金属有机阳离子主催化剂，最后添加少量助催化剂，得到改性超高分子量聚乙烯催化剂；/nS8：聚合反应：在适当的有机溶剂介质中，在指定的温度范围内，在指定的乙烯压力下，在一定的聚合时间内，在指定的搅拌速率下，在指定的负载催化剂投入量范围内，进行的聚合反应，得到窄分布超高分子量聚乙烯的分子量在1500kDa--10000kDa范围内、分子量分布在2.5-10.0范围内,一般催化剂活性为1500-20000gPE/g负载催化剂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：选用主催化剂：主催化剂是基于第三主族的钪、钇、及镧系元素，第四族过渡金属元素，第五族过渡金属元素，以及第八族过渡金属元素有机金属化合物；
S2：主催化剂合成：选用S1中的金属元素与有机配位体进行络合反应；
S3：选用助催化剂：助催化剂选用的是经过多次试验筛选的多元路易斯酸组合；
S4：选用活化剂：活化剂选用的是经过多次试验筛选的路易斯酸组合；
S5：载体材料选用：使用合成无定形氧化硅材料作为载体材料；
S6：载体处理：将S5中的载体材料是经过高温脱水、高温表面羟基数量控制和高温硅胶内部微孔均匀化处理后得到人工合成无定形氧化硅微球。
S7:催化剂负载：首先在载体上添加部分助催化剂反应掩蔽载体表面羟基，并牢固负载助催化剂于载体表面上，然后添加活化的单活性中心金属有机阳离子主催化剂，最后添加少量助催化剂，得到改性超高分子量聚乙烯催化剂；
S8：聚合反应：在适当的有机溶剂介质中，在指定的温度范围内，在指定的乙烯压力下，在一定的聚合时间内，在指定的搅拌速率下，在指定的负载催化剂投入量范围内，进行的聚合反应，得到窄分布超高分子量聚乙烯的分子量在1500kDa--10000kDa范围内、分子量分布在2.5-10.0范围内,一般催化剂活性为1500-20000gPE/g负载催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，第三主族的钪、钇、及镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、鋱、嫡、钬、铒、铥、镱和镥，第四族过渡金属元素包括钛、锆和铪，第五族过渡金属元素包括钒、铌和钽，第八族过渡金属元素包括铁、钴、镍、铂和钯。


3.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中，有机配位体与金属之间的络合反应采用带有离去基团的有机配位体(L-M，L代表有机配位体，M代表离去基团，M＝Li+,Na+,K+,CaX+,MgX+,SiX3+,GeX3+和SnX3+)与过渡金属盐之间的复分解反应。


4.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中，助催化剂包括全氟取代的三芳基硼(B(C6F5)3)、全氟取代的四芳基硼盐(Ph3C(B(C6F5)4)、聚甲基铝氧烷(PMAO)和改性聚甲基铝氧烷(MMAO)。...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛世煊，
申请(专利权)人：北京世兆科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11