一种异质结构自支撑电极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于能源材料的技术领域，公开了一种异质结构自支撑电极材料的制备及其应用。方法：1)首先通过水热反应使MIL‑88A生长在碳布表面2)再通过二次水热反应，将Ni(OH)

A heterostructure self-supporting electrode material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种异质结构自支撑电极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于新能源材料
，涉及一种异质结构自支撑电极材料及其制备方法与应用。所述异质结构材料主要用于催化析氧反应(OER)，该反应主要发生在金属空气电池和水分解中，是一个重要半反应，对金属空气电池与水分解的能量转化效率有重要的影响。
技术介绍
析氧反应是金属空气电池、光/电化学水裂解等多种绿色储能和转换装置的基础反应，但由于O-O键的断裂是十分缓慢的动力学过程，因此OER的效率受到了极大的限制。目前，OER催化剂主要以贵金属材料为主，如RuO2和IrO2，然而这些材料的活性和稳定性都不能满足水全解设备或可充金属空气电池的发展需要，此外钌(Ru)和铱(Ir)均为贵金属，地壳含量十分有限，成本也高。该类催化剂的长期使用寿命也不是很理想。因此开发地壳含量丰富元素组成的，价格低廉，寿命长的新型OER催化剂作为可充金属空气电池或水全解装置的阴极材料具有重要的现实意义。过渡金属氢氧化物、氧化物、硫化物和纳米颗粒基复合材料是一类重要的非贵金属析氧催化剂，可通过金属有机骨架(MOFs)衍生的热解或煅烧方法制备。MOFs具有丰富的介孔结构和大量的配位不饱和金属位点，可以通过热活化过程转化成具有高比表面积的电催化剂。目前利用MOFs制备高效复合催化剂用于OER取得了很大的进展,但仍有一些不可避免的问题或瓶颈需要解决。主要在如下几个方面:(1)在热解或煅烧过程中，MOFs良好的拓扑结构将被完全被破坏，而结构决定了性质，因此结构的破坏会一定程度上直接导致活性位点的缺失；(2)直接用于电催化应用的MOFs导电性较差，严重制约了电子的传递过程。在OER过程中主要涉及四电子的传递过程，是一个动力学缓慢的过程，通常具备较高的过电位，但MOF的低导电率极大地限制了OER的进行；(3)与传统催化剂相比，自支撑电极的制备避免了萘酚聚合物膜的使用，减小了催化剂的阻抗，使催化剂与电解质具有更大的接触面积，从而推动了反应的进行。本专利技术设计的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2，由于两种异质界面间的电荷转移效应，导致MIL-88A带有更多的正电荷，因此更容易吸附电解质溶液中的OH-，其次由于外加电压和电荷补偿效应，诱导了部分高价Fe系物的产生，而高价Fe已证实为OER反应活性中心，这样就能为OER持续不断的提供活性位点。本专利技术的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2主要有以下几种优点：(1)材料不含有贵金属(Ru,Ir等)，制备成本极其低廉；(2)制备过程简单，且可以量产；(3)使用碳布作为自支撑电极弥补了MIL-88A导电性差的缺点，使有机金属骨架能够发挥最大的催化性能；(4)制备无高温煅烧过程，在不破坏有机金属骨架结构的同时还节约能源，对环境友好；(5)异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC具有优异的OER性能，可作为水全解装置和金属空气电池阴极材料，且具有工业化生产的前景。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种异质结构自支撑电极材料的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备得到的异质结构自支撑电极材料。本专利技术再一目的在于提供上述异质结构自支撑电极材料在催化析氧反应中的应用。一种异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳布浸泡于浓硝酸中，然后洗涤至中性后获得酸处理的碳布并作为自支撑电极基底，记为CC；(2)将CC加入去水中，然后加入有机配体和水溶性Fe盐，混合均匀后进行水热反应，反应完成后经后续处理，获得生长了MIL-88A的碳布自支撑电极即MIL-88A/CC；(3)将MIL-88A/CC、可溶性金属Ni盐、铵盐溶于水中进行搅拌，然后进行水热反应，反应完成获得异质结构自支撑电极材料,记为MIL-88A/Ni(OH)2-CC。步骤(1)中所述浓硝酸体积浓度为50％～97％。步骤(1)所述碳布在浓硝酸中的浸泡时间为20～30小时，优选为24小时。步骤(1)所述碳布在浸泡浓硝酸前优选为在丙酮和无水乙醇中分别超声1～2小时、15～30分钟；分别优选为1小时、20分钟；步骤(1)所述洗涤至中性为用水将碳布清洗干净，直至清洗液pH环境为中性；步骤(1)中所述干燥为真空干燥，干燥的温度为25-50℃，优选为40℃。步骤(2)中所述水溶性金属Fe盐为六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)或九水合硝酸铁(FeNO3·9H2O)中一种；所述有机配体为反式丁烯二酸(C4H4O4)；步骤(2)所述混合均匀优选为在常温搅拌1～10分钟，更优选为搅拌5分钟。步骤(2)中所述有机配体、水溶性Fe盐加入顺序为先溶解有机配体于水中，与碳布超声5～25分钟，然后加入水溶性铁盐，最后常温搅拌1～10分钟。步骤(2)中所述水热反应的温度为90～140℃，水热反应的时间为2～10小时，优选为6小时。步骤(2)中所述水溶性Fe盐与水的摩尔体积比为(1.0～1.3)mmol：25mL；所述有机配体与水的摩尔体积比为1.0～1.3mmol：25mL。步骤(2)所述CC、有机配体和水溶性Fe盐之间的用量比为5cm2：1.0～1.3mmol：1.0～1.3mmol。步骤(2)中所述后续处理是指洗涤，具体为使用水和无水乙醇分别进行清洗，然后进行干燥；优选地，所述干燥为真空干燥；所述干燥的温度为40℃，干燥时间为12小时。步骤(3)中所述可溶性金属Ni盐为硝酸镍或氯化镍中的一种。步骤(3)中所述铵盐为氯化铵、硝酸铵或醋酸铵中的一种。步骤(3)所述可溶性金属Ni盐与水的摩尔体积比为(0.1～0.3)mmol：30mL；所述铵盐与水的质量体积比为(40～60)mg：30mL。步骤(3)所述MIL-88A/CC与可溶性金属Ni盐和铵盐之间的用量比为5cm2：0.1～0.3mmol：40～60mg。步骤(3)中所述搅拌为常温下搅拌，搅拌时间为10～30分钟，优选为20分钟。步骤(3)中所述水热反应的温度为90～130℃，优选为110℃，水热反应的时间为1～8小时，优选为4小时。一种异质结构自支撑电极材料，通过上述方法制备得到。所述异质结构自支撑电极材料在析氧反应中的应用；优选为在制备可充电金属空气电池或水全解装置阴极材料中的应用。本专利技术异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC中CC起到增强整个材料的导电性，从而使材料暴露更多活性位的作用。同时本专利技术制备过程简单，且可以量产，制备过程无高温煅烧，在不破坏有机金属骨架结构的同时还节约能源，对环境友好。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)材料不含有贵金属(Ru,Ir等)，制备成本极其低廉。(2)制备过程简单，且可以量产，科学合理的异质结构通过界面间的电荷转移，极大的增加了OER的本征活性。(3)使用碳布作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)

【技术特征摘要】
1.一种异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将碳布浸泡于浓硝酸中，然后洗涤至中性后获得酸处理的碳布并作为自支撑电极基底，记为CC；
(2)将CC加入去水中，然后加入有机配体和水溶性Fe盐，混合均匀后进行水热反应，反应完成后经后续处理，获得生长了MIL-88A的碳布自支撑电极即MIL-88A/CC；
(3)将MIL-88A/CC、可溶性金属Ni盐、铵盐溶于水中，搅拌反应，然后进行水热反应，反应完成获得异质结构自支撑电极材料,记为MIL-88A/Ni(OH)2-CC。


2.根据权利要求1所述的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述浓硝酸体积浓度为50％～97％；
步骤(1)所述碳布在浓硝酸中的浸泡时间为20～30小时。


3.根据权利要求1所述异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述水溶性金属Fe盐为六水合氯化铁或九水合硝酸铁中一种；所述有机配体为反式丁烯二酸。


4.根据权利要求1所述异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述有机配体、水溶性Fe盐加入顺序为先溶解有机配体于水中，与碳布超声5～25分钟，然后加入水溶性铁盐，最后常温搅拌1～10分钟；
步骤(2)中所述水热反应的温度为90～140℃，水热反应的时间为2～10小时。


5.根据权利要求1～4任一项所述异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐正华，钱政鑫，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44