一种氮掺杂碳载铂基催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种氮掺杂碳载铂基催化剂及其制备方法和用途。所述制备方法包括：(1)将聚合物溶液进行静电纺丝，制备碳材料前驱体；(2)将步骤(1)中得到的碳材料前驱体，在含氮气氛中进行热处理，得到氮掺杂碳材料；(3)将步骤(2)中得到的氮掺杂碳材料与铂的前驱体溶液混合，依次加入第一还原剂和第二还原剂进行一次还原和二次还原，分离，烘干，得到所述的氮掺杂碳载铂基催化剂；其中，所述第一还原剂的还原性>第二还原剂的还原性。所述催化剂在耐久性试验中，30000圈加速耐久后催化性能几乎无衰减。所述制备方法不仅提高催化剂稳定性、耐久性和催化活性，还降低铂的用量，减少生产成本，具有较高的应用价值。

A nitrogen doped carbon supported platinum based catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳载铂基催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及新能源燃料电池领域，具体涉及一种氮掺杂碳载铂基催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有能量转换效率高、低温快速启动、低噪音、无污染等特点，被认为十分适合作为绿色新能源汽车的动力能源。质子交换膜燃料电池由催化剂、质子膜、气体扩散层及双极板组成。其原理为氢气在阳极分离出质子和电子，质子经过质子交换膜到阴极，而电子则通过外电路到达阴极，当电子到达阴极时，与质子以及通入的O2在阴极催化剂的作用下结合而生成水，具体电极反应：阳极：H2→2H++2e-阴极：1/2O2+2H++2e-→H2O总反应式为：H2+1/2O2→H2O由于燃料电池加入的氢气，排出的是水，因此燃料电池技术被认为是新能源发展的终极目标。然而，因燃料电池工作的环境温度为40-95℃，因此，需要采用高活性的贵金属Pt作为催化剂。但由于Pt金属存储量少、价格昂贵、易毒化等特点，因此开发高活性、高耐久低铂催化剂是目前研究重点。CN1803292A提供用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，步骤是将金属盐前驱体与络合剂、醇类还原剂一起加入到有机溶剂中，在室温下搅拌；加入碱性物质，调节pH值，在常压下通氮气保护加热回流，或者在高压釜中反应；加入碳载体，在室温下搅拌，使金属溶胶粒子均匀的分散在碳载体上；加入酸性物质，调节pH值，加入二次蒸馏水，超声震荡破胶；抽滤，滤饼洗涤至不能检测出Cl-离子，真空下干燥，冷却，研磨后得到本用于燃料电池的碳载铂基催化剂，包括Pt/C、Pt-Ru/C、Pt-Ru-Ir/C、Pt/CNT、Pt-Ru/CNTh和Pt-Ru-Ir/CNT。本方法工艺简单，回收率高，催化剂活性组分颗粒度小至1nm左右，分布均匀，贵金属利用率高，催化剂的电化学活性表面积、催化活性和抗毒性能高，但是该专利技术使用贵金属盐和络合剂，增加了生产的成本。CN108963282A公开了一种溶剂热法制备燃料电池碳载铂基催化剂的方法，应用于质子交换膜燃料电池，包括氢氧燃料电池和直接醇类燃料电池阴极反应中，属于电化学催化反应领域。本专利技术使用溶剂热法还原处理，将载体碳材料充分分散在溶剂中，在搅拌下加入金属前驱体溶液，活性组分的质量百分含量在制得的催化剂中达到20wt％至60wt％，并用碱性溶液调节溶液的pH值至9以上，然后将混合液在高温高压的密封反应容器中发生反应。反应后用酸性溶液调节pH值低于5，反应液经过滤、洗涤、干燥并研磨后得到碳载铂基电催化剂。本专利技术所制得的催化剂活性组分粒径小，且高度均匀分散在碳载体上，具有较高的活性。本专利技术的制备工艺操作简单、反应快速、耗能较少、成本低廉，易于实现大批量工业化生产，但是所述方法制备的催化剂形貌不均匀，对其催化活性和耐久性有不利的影响。目前，燃料电池常用的Pt/C催化剂中，阳极一侧的Pt载量一般需要0.05-0.1mg/cm2就可以满足燃料电池的需要，而阴极一侧的Pt载量需要0.25-0.40mg/cm2，Pt基催化剂在燃料电池电堆中所占的成本比例约35％-50％。因此，降低阴极催化剂的成本对于降低整体PEMFCs的成本至关重要，而在降低燃料电池催化剂成本的同时，还必须保证催化性能、耐久性能、载体的稳定性。基于上述考虑，如何开发制备一种保证降低用铂量、高催化能力的同时，又能提升耐久性和稳定性的催化剂，成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种氮掺杂碳载铂基催化剂及其制备方法和用途。所述方法以静电纺丝技术为基础，结合高温煅烧热处理完成氮掺杂型碳材料的制备，其次在双还原剂的体系下，铂的前驱体被还原成纳米粒子修饰在氮掺杂型碳材料的表面。相比于传统制备方法，相同技术性能条件下，本专利技术用铂量明显降低，催化剂经过30000圈加速耐久测试后，催化剂活性几乎保持不变，展示了较好耐久性以及载体稳定性。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种碳载铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物溶液进行静电纺丝，制备碳材料前驱体；(2)将步骤(1)中得到的碳材料前驱体，在含氮气氛中进行热处理，得到氮掺杂碳材料；(3)将步骤(2)中得到的氮掺杂碳材料与铂的前驱体溶液混合，依次加入第一还原剂和第二还原剂进行一次还原和二次还原，分离，烘干，得到所述的氮掺杂碳载铂基催化剂；其中，所述第一还原剂的还原性>第二还原剂的还原性。本专利技术提供的制备方法，首先以静电纺丝技术为依托，采用聚合物配制纺丝前驱体溶液，可大量制备碳材料前驱体，所述碳材料前驱体纳米碳纤维或纳米碳球等，其次采用高温煅烧热处理工艺，将氮原子掺入到碳材料的晶格中，得到形貌均匀的氮掺杂纳米碳材料，最后在双还原剂体系下，在所述氮掺杂碳材料上获得形貌尺寸均一的铂纳米粒子，碳材料的表面修饰更有利于铂纳米粒子活性晶面的暴露，得到所述的氮掺杂碳载铂基催化剂。所述制备方法采用的静电纺丝技术具有方便快捷、成本低廉和可大量制备聚合物纳米材料的特点；所述制备方法在提高催化剂稳定性、耐久性和催化活性的基础上，降低铂的用量，减少生产成本，具有较高的应用价值。优选地，所述第一还原剂包括硼氢化钠和/或硼氢化钾，可以是硼氢化钠，也可以是硼氢化钾，还可以是硼氢化钠和硼氢化钾的混合物。优选地，所述第二还原剂包括抗坏血酸、甲醛或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：抗坏血酸和二甲基甲酰胺，甲醛和二甲基甲酰胺。优选地，所述氮掺杂碳材料、第一还原剂和第二还原剂的质量比为1:(0.5-10):(3-15)，例如可以是1:0.5:3、1:0.55:10、1:0.8:5、1:1:10、1:3:12、1:5:5、1:8:3、1:8:10、1:10:8或1:10:15等，优选为1:(0.55-8):(3-10)；若所述质量比小于1:0.5:3，无法完全还原铂的前驱体；质量比大于1:10:15，造成浪费，加大生产成本，且催化剂性能达不到最佳。优选地，步骤(1)中所述聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮，聚氨酯和聚酰亚胺等。优选地，步骤(1)中所述聚合物溶液的溶剂包括乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：乙醇和N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和丙酮，乙醇和丙酮，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等。优选地，步骤(1)中所述聚合物溶液在配制过程加热至60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。本专利技术中，对聚合物溶液配制过程的加热方式不做具体的限定，可以是油浴、可以是油浴或水浴等，只要是本领域技术人员常用的加热方式，均适用于本专利技术。优选地，步骤(1)中所述聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比为0.05-0.5:1，例如可以是0.05:1、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将聚合物溶液进行静电纺丝，制备碳材料前驱体；/n(2)将步骤(1)中得到的碳材料前驱体，在含氮气氛中进行热处理，得到氮掺杂碳材料；/n(3)将步骤(2)中得到的氮掺杂碳材料与铂的前驱体溶液混合，依次加入第一还原剂和第二还原剂进行一次还原和二次还原，分离，烘干，得到所述的氮掺杂碳载铂基催化剂；/n其中，所述第一还原剂的还原性>第二还原剂的还原性。/n

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物溶液进行静电纺丝，制备碳材料前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的碳材料前驱体，在含氮气氛中进行热处理，得到氮掺杂碳材料；
(3)将步骤(2)中得到的氮掺杂碳材料与铂的前驱体溶液混合，依次加入第一还原剂和第二还原剂进行一次还原和二次还原，分离，烘干，得到所述的氮掺杂碳载铂基催化剂；
其中，所述第一还原剂的还原性>第二还原剂的还原性。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一还原剂包括硼氢化钠和/或硼氢化钾；
优选地，所述第二还原剂包括抗坏血酸、甲醛或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氮掺杂碳材料、第一还原剂和第二还原剂的质量比为1:(0.5-10):(3-15)，优选为1:(0.55-8):(3-10)。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述聚合物溶液的溶剂包括乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述聚合物溶液在配制过程加热至60-120℃；
优选地，步骤(1)中所述聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比为0.05-0.5:1，优选为0.08-0.3:1。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述静电纺丝的电压为5-30kV，优选为15-20kV；
优选地，所述碳材料前驱体为纳米纤维膜或纳米粒子膜。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热处理的温度为500-1200℃，优选为600-900℃；
优选地，所述热处理的升温方式为阶梯式升温；
优选地，所述阶梯式升温的阶梯数≥2，优选为2；
优选地，所述阶梯数为2的阶梯式升温程序为：第一阶段升温至温度T1，保温时间t1，第二阶段升温至温度T2，保温时间t2；
优选地，所述温度T1为200-300℃；
优选地，所述时间t1为1.5-2.5h；
优选地，所述温度T2为500-1200℃；
优选地，所述时间t2为0.5-8h，优选为1-2h；
优选地，所述第一阶段和第二阶段的升温速度独立地为1-7℃/min，优选为2-5℃/min；
优选地，所述含氮气氛的气体为氮气和/或氨气。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铂的前驱体包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、乙酰丙酮铂、硝酸铂或四氨合氯化铂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)中所述混合的方式为搅拌和/或超声；
优选地，在步骤(3)中加入所述第一还原剂之前，加入缓冲物质；
优选地，所述缓冲物质包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氮掺杂碳材料、铂的前驱体中的铂和缓冲物质的质量比为1:(1-7):(5-20)，优选为1:(1.5-6.5):(5-17.5)。


7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入第一还原剂和第二还原...

【专利技术属性】
技术研发人员：于力娜，朱云，唐柳，朱雅男，张克金，裴国权，杨帅，
申请(专利权)人：一汽解放汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22