一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于金属电催化剂技术领域，涉及一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。所述方法将铂金属盐、M金属盐、含氮配体分散于溶剂中，超声得到均一溶液；将此均一溶液置于水浴中，20～90℃搅拌；加入分散在溶剂中的碳载体，超声后在20～120℃搅拌蒸干溶剂，得到黑色混合物；烘干、研磨后，在惰性气氛中、200～1100℃条件下碳化0.1～3h；将惰性气体换成还原性气体，刻蚀附着在金属颗粒表面的沉淀物即得。本发明专利技术制备方法无需使用表面活性剂，所制备的氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂具有较高的电催化活性，适用于氢氧根交换膜燃料电池阳极氢氧化反应。

Preparation and application of a kind of low platinum metal spherical nano particle electrocatalyst with uniform size supported on nitrogen doped carbon

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于金属电催化剂
，涉及一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
对于H2-O2型氢氧根交换膜燃料电池，阴极进行氧还原反应(1/2O2+H2O+2e-→2OH-)，产生的OH-经氢氧根交换膜传递至阳极侧。在阳极侧燃料H2完成氢氧化反应(H2+2OH-→2H2O+2e-)，使得燃料H2中的化学能转化为电能。近几年，随着高性能氢氧根交换膜以及阴极ORR电催化剂的开发，氢氧根交换膜燃料电池有望替代质子交换膜燃料电池，成为下一代高效、低成本能源转换装置。然而氢氧根交换膜燃料电池的商业化也存在一些问题，比如阳极氢氧化反应速率要比质子交换膜燃料电池低1-2个数量级。因此，开发高性能、低成本的氢氧根交换膜燃料电池阳极氢氧化电催化剂，尤其促使金属球形纳米颗粒均匀地分散在碳载体上且通过引入其他廉价金属调变Pt的电子结构或增加其他活性位点以提高Pt的利用率已成为了氢氧交换膜燃料电池领域内的一个新的研究热点。Lu等将Pt、Ni金属盐前驱体、表面活性剂、溶剂混合进行高温反应；离心、洗涤、载碳得到碳担载的高分散PtNi金属球形纳米颗粒电催化剂。但是表面活性剂的使用会覆盖部分的Pt活性位，且制备的PtNi/C电催化剂中Pt组分含量一直较高(Pt/(Pt+Ni)：80wt％)，因此，制备的PtNi/C电催化剂的碱性氢氧化质量比活性不高(470AgPt-1，JournaloftheAmericanChemicalSociety,2017,139,5156-5163)。李程程等以杜梨杆水提物为稳定剂、还原剂制备粒径均一的贵金属球形纳米颗粒，且合成时无需添加其他化学试剂，但是制备得到的贵金属球形纳米颗粒尺寸较大(Au:52.2nm)，不利于提高贵金属的利用率(专利申请号：201910122391.7)。万颖将低阶酚醛树脂、表面活性剂F127和氮源混合煅烧得到氮掺杂介孔碳；然后浸渍钯盐、通入H2还原金属盐，得到金属颗粒粒径小且分散均匀的氮掺杂碳担载的贵金属球形纳米颗粒材料。但是低阶酚醛树脂合成时使用较多毒性大的化学试剂，危害坏境(专利申请号：201910361025.7)。张程伟等使用废弃的烟蒂滤芯作为碳源以及氮源，一步生成氮掺杂的多孔碳材料；然后浸渍铂盐、镍盐，气相还原得到高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂，但是氮掺杂多孔碳合成步骤复杂，不利于大规模生产(专利申请号：201811001681.8)。综上所述，已报道的文章中碱性氢氧化电催化剂或已报道的专利中氮掺杂碳负载纳米金属催化剂的合成方法多需使用环境不友好的表面活性剂或化学试剂；合成步骤复杂或得到贵金属球形纳米颗粒利用率不高。因此，研究适用于氢氧根交换膜燃料电池阳极的氢氧化钠反应具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而用于氢氧根交换膜燃料电池阳极氢氧化反应的氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用技术方案：本专利技术一方面提供了一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：将铂金属盐、M金属盐、含氮配体分散于溶剂中，超声得到均一溶液；将此均一溶液置于水浴中，20～90℃条件下，搅拌促使金属阳离子与含氮配体配位；然后，加入分散在溶剂中的碳载体，超声后在20～120℃条件下，搅拌蒸干溶剂，得到黑色混合物；烘干、研磨后，在惰性气氛中、200～1100℃条件下碳化0.1～3h；将惰性气体换成还原性气体，刻蚀附着在金属颗粒表面的沉淀物，得到氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂；所述铂金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、乙酰丙酮铂的一种或多种混合物；所述M金属盐为乙酰丙酮钌、三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、氯亚钌酸铵、乙酰丙酮铑、三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯亚钯酸、乙酰丙酮铱、三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯铱酸铵、乙酰丙酮金、三氯化金、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵、乙酰丙酮铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酰丙酮镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种混合物；所述含氮配体为双氰胺、4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶、邻菲罗啉、三聚氰胺、苯二胺、4，4’-二氨基三联苯中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种混合物。上述技术方案中，进一步地，所述铂金属盐在溶剂中的浓度为1～50mmoll-1；所述M金属盐在溶剂中的浓度为5～100mmoll-1；所述铂金属盐与M金属盐的摩尔比为0.01～1；所述含氮配体在溶剂中的浓度为5～60mgml-1；所述碳载体在溶剂中的浓度为1～20mgml-1。上述技术方案中，进一步地，所述的碳载体为炭黑、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种混合物。上述技术方案中，进一步地，所述惰性气氛为氦气、氩气、氮气中的一种或多种混合气体。上述技术方案中，进一步地，所述还原性气氛为氢气、氨气中的一种或多种混合气体。上述技术方案中，进一步地，所述超声的时间为0.1～1h。本专利技术第二方面提供了一种由前述制备方法制备得到的氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂。本专利技术第三方面提供了氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂在氢氧根交换膜燃料电池阳极的氢氧化反应中的应用。本专利技术制备的担载型电催化剂，低铂金属球形纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂碳载体上，颗粒直径约为3.0nm。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术无需使用表面活性剂，使用配位-浸渍-还原-刻蚀方法简单快速地制备了氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂，制备工艺简单易行，易于规模化生产，采用含氮配体与金属阳离子Pt以及M配位，促使螯合的金属化合物均匀负载在碳载体上，且通过控制碳化温度以及碳化气氛、还原气氛，提高了金属球形纳米颗粒的分散性；引入金属M调变了Pt的电子结构且增加了其他活性位点，所制备的氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂具有较高的电催化活性，适用于氢氧根交换膜燃料电池阳极氢氧化反应。附图说明图1是实施例1制备样品的透射电镜(TEM)照片。图2是实施例1制备样品的粒径分布图；图3是实施例1制备样品的热重分析(TG)曲线；图4是实施例1制备样品与商业铂/碳、铂钌/碳(20wt％，JohnsonMatthey)以及未掺杂第二金属的Pt/N-C电催化剂的碱性氢氧化塔菲尔曲线；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：/n将铂金属盐、M金属盐、含氮配体分散于溶剂中，超声得到均一溶液；将此均一溶液置于水浴中，20～90℃条件下，搅拌；然后，加入分散在溶剂中的碳载体，超声后在20～120℃条件下，搅拌蒸干溶剂，得到黑色混合物；烘干、研磨后，在惰性气氛中、200～1100℃条件下碳化0.1～3h；将惰性气体换成还原性气体，刻蚀附着在金属颗粒表面的沉淀物，得到氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂；/n所述铂金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、乙酰丙酮铂的一种或多种混合物；/n所述M金属盐为乙酰丙酮钌、三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、氯亚钌酸铵、乙酰丙酮铑、三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯亚钯酸、乙酰丙酮铱、三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯铱酸铵、乙酰丙酮金、三氯化金、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵、乙酰丙酮铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酰丙酮镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种混合物；/n所述含氮配体为双氰胺、4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶、邻菲罗啉、三聚氰胺、苯二胺、4，4’-二氨基三联苯中的一种或两种以上的混合物；/n所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种混合物。/n...

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
将铂金属盐、M金属盐、含氮配体分散于溶剂中，超声得到均一溶液；将此均一溶液置于水浴中，20～90℃条件下，搅拌；然后，加入分散在溶剂中的碳载体，超声后在20～120℃条件下，搅拌蒸干溶剂，得到黑色混合物；烘干、研磨后，在惰性气氛中、200～1100℃条件下碳化0.1～3h；将惰性气体换成还原性气体，刻蚀附着在金属颗粒表面的沉淀物，得到氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂；
所述铂金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、乙酰丙酮铂的一种或多种混合物；
所述M金属盐为乙酰丙酮钌、三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、氯亚钌酸铵、乙酰丙酮铑、三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯亚钯酸、乙酰丙酮铱、三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯铱酸铵、乙酰丙酮金、三氯化金、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵、乙酰丙酮铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酰丙酮镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种混合物；
所述含氮配体为双氰胺、4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶、邻菲罗啉、三聚氰胺、苯二胺、4，4’-二氨基三联苯中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、乙酸乙酯中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉江，丛媛媛，柴春晓，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21