一种纳米杨桃状氧还原电催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米杨桃状氧还原电催化剂及其制备方法与应用，属于聚合物膜燃料电池催化剂领域。将特定配比的氯化锆，苯甲酸，四羧基卟啉或卟吩在N,N二甲基甲酰胺溶液中混合反应，将得到的产品在惰性气体下高温热解得到纳米杨桃状氧还原电催化剂。本发明专利技术操作简单、易于控制，制备得到的纳米杨桃状电催化剂微观形貌均一，美观，具有很好的氧还原活性，可用于聚合物膜燃料电池。

A nano carambola like electrocatalyst for oxygen reduction and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种纳米杨桃状氧还原电催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于聚合物膜燃料电池电催化剂领域，涉及一种纳米杨桃状氧还原电催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
聚合物膜燃料电池由于功率密度高、环境友好等优点，受到了广泛的关注。铂基电催化剂是聚合物膜燃料电池的核心材料之一，但铂价格昂贵，限制了聚合物膜燃料电池的广泛应用。解决方案之一是开发低成本、高效率以及高稳定性的非贵金属电催化剂来替代铂基电催化剂，以促进聚合物膜燃料电池的商业化进程。自从1964年Jasinski发现钴酞菁在碱性体系中具有氧还原活性后(Nature,1964,201,1212-1213)，诸多关于金属酞菁和金属卟啉等大环化合物氧还原电催化剂被广泛研究。但这些单纯以金属酞菁金或属卟啉等大环化合物为前驱体制备的非贵金属电催化剂，微观形貌不规整，比表面积小，性能欠佳。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纳米杨桃状氧还原电催化剂的制备方法及应用。在目前的研究中以热解后的卟啉材料作为催化剂性能更好。本专利技术将特定配比的氯化锆，苯甲酸，四羧基卟啉或卟吩与N,N二甲基甲酰胺溶液中混合反应，将得到的产品在惰性气体下高温热解得到纳米杨桃状氧还原电催化剂。本专利技术操作简单，所制备催化剂微观形貌一致性好而且美观，特殊，比表面积达594m2/g，具有很好的氧还原活性，可用于聚合物膜燃料电池。该电催化剂表现出了较好的氧还原活性和稳定性。本专利技术方法操作简单、易于控制。所述的纳米杨桃状氧还原电催化剂具有高比表面积和高导电性，将具有氧还原催化能力的卟啉或卟吩与金属锆配位后将所得反应产物于惰性气体中高温热处理，最终制备得到的纳米杨桃状电催化剂具有较好的氧还原综合性能，可用于聚合物膜燃料电池的氧还原侧。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案为：一种纳米杨桃状氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：将氯化锆、苯甲酸、四羧基卟啉或四羧基卟吩、水均匀分散于N,N二甲基甲酰胺中(DMF)，进行水热反应，将所得混合液离心分离，将所得固体产品用乙醇洗涤至洗涤后的滤液无色后，烘干，再将烘干后产物进行热处理，即得纳米杨桃状氧还原催化剂。其中，所述的苯甲酸在DMF中浓度为45-150mg/ml，所述的氯化锆在DMF中浓度为3-10mg/ml，所述四羧基卟啉或四羧基卟吩在N,N二甲基甲酰胺中的浓度为3-10mg/ml。所述的苯甲酸，与四羧基卟啉或四羧基卟吩，与氯化锆的质量比为8-30:0.8-1.2：1，所述水的体积为DMF体积的5％-20％。进一步地，水热反应的条件为80-150℃下反应4-48h。进一步地，所述热处理在氩气或氮气气氛下进行。进一步地，所述热处理的温度为500-900℃，时间为0.5-10h。上述所有反应条件需要同时满足。进一步地，所述的四羧基卟啉或四羧基卟吩包括：5,10,15,20-四(4-羧苯基)卟吩、5,10,15,20-四(4-羧苯基)铁卟啉、5,10,15,20-四(4-羧苯基)钴卟啉、5,10,15,20-四(4-羧苯基)锰卟啉、5,10,15,20-四(4-羧苯基)铜卟啉中的一种、两种或两种以上。本专利技术还提供了所述制备方法制备得到的纳米杨桃状氧还原催化剂，所述纳米杨桃状氧还原催化剂的横截面为六角形，微观形貌类似杨桃(五个角)。横向截面直径为50nm-3μm，纵向直径为100nm-10μm。本专利技术还提供了纳米杨桃状氧还原催化剂电催化剂在聚合物膜燃料电池中的应用。具体应用在聚合物膜燃料电池的氧还原侧。与现有报道相比，本专利技术的有益效果在于：催化剂比表面积大，催化剂微观结构特殊，规则，美观、一致性好并且性能优良。附图说明图1为本专利技术实施例1所得纳米杨桃状催化剂的微观形貌(扫描电镜图)与水果杨桃照片的对比图片；图2为本专利技术实施例1所得产物的氧还原极化曲线与目前市售20％Pt/C催化剂氧还原曲线对比图；图3为本专利技术纳米杨桃催化剂比表面积氮气吸脱附曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的说明，以下实施例仅仅是为了更加清楚地阐述本专利技术，但本专利技术要求保护的范围并不局限于以下实施例表述的范围。实施例1将75mg苯甲酸、8.5mg5,10,15,20-四(4-羧苯基)钴卟啉，8.5mg氯化锆，0.15ml水分散于1.5mLDMF溶液中，120℃油浴反应4h，产物离心，留取下层用乙醇洗涤，洗涤至滤液为无色，在65℃下烘干，最终得到固体粉末，将粉末于600℃氩气条件下，热处理8h，得到最终纳米杨桃状氧还原催化剂。如图1，即为最终纳米杨桃状氧还原催化剂的扫描电镜图与水果杨桃的照片对比图。如图2，为所制备纳米杨桃状氧还原催化剂的氧还原极化曲线。测试条件：25℃下，在氧气饱和的0.1MKOH中，以10mV/s的扫速，在0-1.2V(vsRHE)的电压下进行电位扫描测试，电极转速为1600r/min。极化曲线显示实施例1所得非贵金属电催化剂具有较好氧还原催化活性。实施例2将105mg苯甲酸、10mg5,10,15,20-四(4-羧苯基)铁卟啉，12mg氯化锆，0.18ml水分散于2mLDMF溶液中，120℃反应釜中水热反应48h，产物离心，留取下层用乙醇洗涤，洗涤至滤液为无色，在65℃下烘干，最终得到固体粉末，将粉末于800度氮气条件下，热处理1h，得到最终纳米杨桃状氧还原催化剂。实施例3将2000mg苯甲酸、120mg5,10,15,20-四(4-羧苯基)铜卟啉，100mg氯化锆，5ml水分散于30mLDMF溶液中，110℃油浴反应20h，产物离心，留取下层用乙醇洗涤，洗涤至滤液为无色，在65℃下烘干，最终得到固体粉末，将粉末于800度氮气条件下，热处理5h，得到最终纳米杨桃状氧还原催化剂。实施例4将500mg苯甲酸、15mg5,10,15,20-四(4-羧苯基)卟吩，20mg5,10,15,20-四(4-羧苯基)铁卟啉，30mg氯化锆，0.4ml水分散于5mLDMF溶液中，130℃水热反应釜中反应10h，产物离心，留取下层用乙醇洗涤，洗涤至滤液为无色，在65℃下烘干，最终得到固体粉末，将粉末于900℃氩气条件下，热处理4h，得到最终纳米杨桃状氧还原催化剂。实施例5将5800mg苯甲酸、200mg5,10,15,20-四(4-羧苯基)锰卟啉，300mg，5,10,15,20-四(4-羧苯基)钴卟啉，550mg氯化锆，7ml水分散于50mLDMF溶液中，90℃油浴反应48h，产物离心，留取下层用乙醇洗涤，洗涤至滤液为无色，在65℃下烘干，最终得到固体粉末，将粉末于500℃氩气条件下，热处理3h，得到最终纳米杨桃状氧还原催化剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米杨桃状氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将氯化锆、苯甲酸、四羧基卟啉或四羧基卟吩、水分散于N,N二甲基甲酰胺中，进行水热反应，将所得混合液离心分离，将所得固体产品用乙醇洗涤至洗涤后的滤液无色后，烘干，再将烘干后产物进行热处理，即得纳米杨桃状氧还原催化剂；/n其中，苯甲酸在N,N二甲基甲酰胺中的浓度为45-150mg/mL，氯化锆在N,N二甲基甲酰胺中的浓度为3-10mg/mL，四羧基卟啉或四羧基卟吩在N,N二甲基甲酰胺中的浓度为3-10mg/mL；苯甲酸，与四羧基卟啉或四羧基卟吩，与氯化锆三者的质量比为8-30：0.8-1.2：1；水的体积为N,N二甲基甲酰胺体积的5％-20％。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米杨桃状氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化锆、苯甲酸、四羧基卟啉或四羧基卟吩、水分散于N,N二甲基甲酰胺中，进行水热反应，将所得混合液离心分离，将所得固体产品用乙醇洗涤至洗涤后的滤液无色后，烘干，再将烘干后产物进行热处理，即得纳米杨桃状氧还原催化剂；
其中，苯甲酸在N,N二甲基甲酰胺中的浓度为45-150mg/mL，氯化锆在N,N二甲基甲酰胺中的浓度为3-10mg/mL，四羧基卟啉或四羧基卟吩在N,N二甲基甲酰胺中的浓度为3-10mg/mL；苯甲酸，与四羧基卟啉或四羧基卟吩，与氯化锆三者的质量比为8-30：0.8-1.2：1；水的体积为N,N二甲基甲酰胺体积的5％-20％。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应的条件为80-150℃下反应4-48h。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉江，韩洪仨，张云龙，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21