一种金@氧化锌核壳异质结薄膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种金@氧化锌核壳异质结薄膜及其制备方法与应用，该金@氧化锌核壳异质结薄膜先采用十二硫醇对金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子进行表面疏水处理，然后将表面疏水后的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散在正丁醇中，并通过气‑液界面自组装方法制得单层纳米颗粒阵列，再采用基底将该单层纳米颗粒阵列捞起即可制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。该金@氧化锌核壳异质结薄膜可作为光电化学分解水中的工作电极，具有优异的光电化学制氢能力和良好的光电稳定性，不仅能够有效解决现有单一氧化锌纳米粒子只能吸收紫外光以及催化反应效率降低的技术问题，而且在实际应用中不会出现金与氧化锌分离的情况。

Au @ Zinc Oxide core-shell heterostructure film and preparation method and application thereof

The invention discloses a gold Zinc Oxide @ core-shell heterojunction thin film and preparation method and application thereof, the Au @ Zinc Oxide core-shell heterojunction thin film by using twelve thiols on Au @ Zinc Oxide core-shell heterojunction composite nanoparticles were surface hydrophobic treatment, and then the gold @ Zinc Oxide core-shell composite nanoparticles of heterogeneous surface hydrophobic after dispersed in butanol, and by gas liquid interfacial self-assembly method for single nanoparticle array, using the single nanoparticle array substrate can be picked up and made the gold @ Zinc Oxide core-shell ordered heterogeneity junction film layer. The working electrode of the Au @ Zinc Oxide core-shell heterojunction thin film can be used as photoelectric chemical decomposition of water, with excellent photoelectrochemical hydrogen capacity and a good stability, not only can effectively solve the technical problems and reduce the UV catalytic efficiency of existing single nanoparticles can only absorb Zinc Oxide, and Zinc Oxide and the separation of gold does not appear in the actual application the situation.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及核壳结构纳米复合材料领域，尤其涉及一种金@氧化锌(即以金纳米颗粒为核体、以氧化锌为外壳的核壳结构)核壳异质结薄膜及其制备方法与应用。
技术介绍
随着化石能源的日益枯竭以及人们对环境保护问题重视程度的不断提高，寻找清洁可再生的替代能源变得尤为迫切。太阳能是一种可持续利用的清洁能源，因此在光热转换、光伏发电等领域具有广阔的应用前景。近年来，半导体材料被越来越多地用于以太阳能作为可再生能源制取氢气，因而选择合适的光电极材料以改善光电化学性能成为当下研究的重要课题。氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体材料，并且具有优良的催化、光学、电学、光电转化、气体传感、压电和光电化学性能，但单一的氧化锌纳米粒子在作为光电极使用时存在以下两个问题：①氧化锌纳米粒子对太阳能的吸收主要集中在紫外区，而且吸收强度较弱，从而导致了对太阳光的利用率较低；②氧化锌纳米粒子在反应中光生电子-空穴易于复合，从而会使其催化反应效率大幅降低。在现有技术中，主要采用在氧化锌纳米粒子表面修饰贵金属光敏材料的方式来解决上述两个问题，但在实际应用中氧化锌纳米粒子表面修饰的贵金属光敏材料再所难免地会出现脱落。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中的技术问题，本专利技术提供了一种金@氧化锌核壳异质结薄膜及其制备方法与应用，不仅具有较高的太阳光利用率和优异的催化反应效率，能够有效解决现有技术中单一氧化锌纳米粒子只能吸收紫外光以及光生电子-空穴易于复合造成催化反应效率降低的技术问题，而且具有良好的光电稳定性，在实际应用中不会出现金与氧化锌分离的情况。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤A、将金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散到乙醇溶液中，并加入十二硫醇混合均匀，使混合后液体中十二硫醇的浓度为5～30毫摩尔/升，然后静置10～30min，从而制得表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液；步骤B、对步骤A中制得的表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液进行离心分离处理，并将离心分离处理后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液；步骤C、采用气-液界面自组装方法对步骤B中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液进行处理，从而得到由金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子自组装成的单层纳米颗粒阵列；步骤D、用导电基底将漂浮在步骤C中所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液的液面上的所述单层纳米颗粒阵列捞起，从而制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。优选地，所述的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子采用以下步骤制备而成：步骤A1、将相对分子量为100000～200000的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液与氯金酸水溶液混合在一起，使混合后液体中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.005～0.2摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0001～0.005摩尔/升，从而得到金八面体纳米粒子的反应前驱体；步骤A2、将步骤A1中所述的金八面体纳米粒子的反应前驱体置于100～250℃下反应10～60分钟，从而制得金八面体纳米粒子胶体溶液；步骤A3、将去离子水、硝酸锌、氢氧化钠、硼氢化钠与步骤A2中所述的金八面体纳米粒子胶体溶液混合在一起，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体；在该金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体中，水的体积百分比为20％～80％、硝酸锌的浓度为0.00005～0.01摩尔/升、氢氧化钠的浓度为0.0002～0.05摩尔/升、硼氢化钠的浓度为0.00005～0.01摩尔/升；步骤A4、将步骤A3中所述的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体置于0～100℃下反应5～100分钟，然后进行离心分离处理，并对离心分离处理后的沉淀进行清洗，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子。优选地，在步骤A3中，所述金八面体纳米粒子胶体溶液先冷却至室温后，再将去离子水、硝酸锌、氢氧化钠、硼氢化钠与所述金八面体纳米粒子胶体溶液混合在一起，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的反应前驱体。优选地，在步骤A4中，离心分离处理的转速为3000～14500转/分钟，离心分离处理时间为5～100分钟。优选地，在步骤B中，离心分离处理的转速为3000～14500转/分钟，离心分离处理时间为5～100分钟。一种金@氧化锌核壳异质结薄膜，采用上述技术方案中所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法制备而成。一种金@氧化锌核壳异质结薄膜在光电化学中的应用，采用上述技术方案中所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为光电化学分解水中的工作电极。优选地，采用铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。由上述本专利技术提供的技术方案可以看出，本专利技术所提供的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法采用十二硫醇对金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子进行表面疏水处理，然后将表面疏水后的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散在正丁醇中，并通过气-液界面自组装方法制得单层纳米颗粒阵列，再采用基底将该单层纳米颗粒阵列捞起从而即可制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。该金@氧化锌核壳异质结薄膜具有优异的光电化学制氢能力和良好的光电稳定性，不仅能够有效解决现有单一氧化锌纳米粒子只能吸收紫外光及催化反应效率降低的技术问题，而且在实际应用中不会出现金与氧化锌分离的情况，十分适合用作光电化学分解水中的工作电极。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。图1为采用透射电镜和扫描电镜对本专利技术实施例1的步骤d1中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的形貌和结构进行检测，从而得到的透射电镜照片和扫描电镜照片。图2为采用扫描电镜对本专利技术实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜进行检测，从而得到的扫描电镜照片。图3为将本专利技术实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并分别在100mW/cm2的氙灯照射下以及暗场条件下进行I-V检测，从而得到的I-V曲线对比图。图4为分别将氧化锌、金八面体纳米粒子以及本专利技术实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并分别在100mW/cm2的氙灯照射下以及暗场条件下进行I-t检测，从而得到的I-t曲线对比图。图5为采用扫描电镜分别对本专利技术实施例1～4中制得的不同厚度的金@氧化锌核壳异质结薄膜进行检测，从而得到的扫描电镜照片。图6为分别将本专利技术实施例1～4中制得的不同厚度的金@氧化锌核壳异质结薄膜作为工作电极，放入亚硫酸浓度为0.35mol/L、硫化钠浓度为0.24mol/L的混合溶液中，并分别在100mW/cm2的氙灯照射下以及暗场条件下进行I-t检测，从而得到的I-t曲线对比图。图7为将本专利技术实施例1的步骤g1中制得的金@氧化锌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤A、将金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散到乙醇溶液中，并加入十二硫醇混合均匀，使混合后液体中十二硫醇的浓度为5～30毫摩尔/升，然后静置10～30min，从而制得表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液；步骤B、对步骤A中制得的表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液进行离心分离处理，并将离心分离处理后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液；步骤C、采用气‑液界面自组装方法对步骤B中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液进行处理，从而得到由金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子自组装成的单层纳米颗粒阵列；步骤D、用导电基底将漂浮在步骤C中所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液的液面上的所述单层纳米颗粒阵列捞起，从而制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤A、将金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子分散到乙醇溶液中，并加入十二硫醇混合均匀，使混合后液体中十二硫醇的浓度为5～30毫摩尔/升，然后静置10～30min，从而制得表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液；步骤B、对步骤A中制得的表面疏水的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的乙醇分散液进行离心分离处理，并将离心分离处理后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液；步骤C、采用气-液界面自组装方法对步骤B中制得的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液进行处理，从而得到由金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子自组装成的单层纳米颗粒阵列；步骤D、用导电基底将漂浮在步骤C中所述金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子的正丁醇分散液的液面上的所述单层纳米颗粒阵列捞起，从而制得有序单层的金@氧化锌核壳异质结薄膜。2.根据权利要求1所述的金@氧化锌核壳异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述的金@氧化锌核壳异质复合纳米粒子采用以下步骤制备而成：步骤A1、将相对分子量为100000～200000的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的乙二醇溶液与氯金酸水溶液混合在一起，使混合后液体中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.005～0.2摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0001～0.005摩尔/升，从而得到金八面体纳米粒子的反应前驱体；步骤A2、将步骤A1中所述的金八面体纳米粒子的反应前驱体置于100～250℃下反应10～60分钟，从而制得金八面体纳米粒子胶体溶液；步骤A3、将去离子水、硝酸锌、氢氧化钠、硼氢化钠与步骤A2中所述的金八面体纳米粒子胶体溶液混合在一起，从...

【专利技术属性】
技术研发人员：李越，孙一强，杭立峰，刘广强，蔡伟平，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：安徽;34