一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其在锂离子电池电解液中的应用。所述亚磷酸酯化合物至少包含一个噻吩烷氧基C

A thiophene containing phosphite compound and its application

【技术实现步骤摘要】
一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其应用
本专利技术涉及化学合成领域，具体涉及一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其在锂离子电池电解液中的应用。
技术介绍
锂离子电池因高能量密度、高电压、长寿命、无记忆效应、无污染等特点被广泛应用于移动手机、数码相机、个人电脑等便携式电子产品市场，并在电动汽车和混合动力汽车上得到更广阔的发展。随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切，提升能量密度的途径可通过采用高比容量材料或高电压正极材料实现。通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度、上限电压提高电池会带来很多的问题，如电解液分解，材料晶格塌陷，过渡金属溶出，SEI膜破坏等，这些问题会导致电池性能变差，而且会引发安全问题。针对高电压材料的问题，研究发现可以使用成膜添加剂来解决这一问题生成一种具有良好导电性的聚合物膜，稳定电极结构，抑制过渡金属的溶出，降低正极与电解液界面的副反应，提高电池的电化学性能和安全性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其制备方法，所述化合物用于制备锂离子电池的电解液；以克服现有技术中的锂离子电池电解液存在的问题。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种含噻吩基的化合物，所述化合物的分子结构如式(I)所示，其中，R1、R2选自噻吩烷氧基C4H3(C2H4)nOS-或烷基CmH2m+1-，其中0≤n≤6，0≤m≤6。所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的具体制备步骤如下：(1)原料预处理：将四氢呋喃加热蒸馏，同时使用金属钠干燥除水，使四氢呋喃纯度大于99.9％，含水量降到50ppm。三乙胺加热分馏，得到无色透明三乙胺溶液，然后加入活化过的4A分子筛，使三乙胺中的水分低于50ppm。2-噻吩乙醇、烷基醇、三氯化磷分别加入活化过的4A分子筛，使2-噻吩乙醇、烷基醇、三氯化磷中的水分低于50ppm。(2)所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物制备反应在惰性气氛中进行，在反应器中充入惰性气体后加入50mL四氢呋喃；(3)将一定量的2-噻吩乙醇、烷基醇、三乙胺依次加入反应器中；2-噻吩乙醇、烷基醇、三乙胺三种物质在四氢呋喃的浓度为1-9mol·L-1；(4)保持反应体系温度在0-5℃，不断搅拌下缓慢加入三氯化磷，室温下持续搅拌12h；三氯化磷在四氢呋喃中的浓度为1-3mol·L-1；(5)过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；(6)多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、三氯化磷、四氢呋喃，洗涤后得到产品。本专利技术的另一目的在于提供了一种使用所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的锂离子电池电解液。所述电池电解液包含碳酸酯类溶液、锂盐和含噻吩基的亚磷酸酯化合物。碳酸酯类溶液在电解液中的质量分数为60-90wt％，噻吩基的亚磷酸酯化合物在电解液中的含量为0.1-2wt％。锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.8-5mol·L-1。所述电解液的溶剂为碳酸酯类溶液和含噻吩基的亚磷酸酯化合物的混合溶剂。进一步地，碳酸酯类溶液选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种。作为优选，所述链状碳酸酯类溶液选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸二丁酯(DPC)；所述环状碳酸酯类溶液选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)。所述锂盐优选LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiBOB、LiODFB、LiN(CF3SO2)2、LiC(SO2CF3)3。本专利技术的再一目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和上述锂离子电池电解液。所述正极和所述负极分别设置在所述锂离子电池电解液的两侧，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间。所述正极活性材料选自LiCoO2、Li2MnO3、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V2(PO4)3、LiCoPO4、LiNiPO4，以及LiNixCoyMnzO2和LiNixCoyAlzO2，其中0﹤x﹤1,0﹤y﹤1,0﹤z﹤1,且x+y+z＝1，和aLi2MnO3·(1-a)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，其中0≤a≤1。所述锂离子电池的负极活性材料锂金属、石墨、硅基负极材料、硅碳负极材料、锡基负极材料、合金型负极材料。所述合金型负极材料包括Si、Sn、Sb、Ge、SnO2、Sb2O3、ZnO的合金。所述锂离子电池的隔膜采用聚烯烃隔膜，选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(PE-PP-PE)、Al2O3涂覆的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一种。相对于现有技术，本专利技术创造所述的含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其在锂离子电池电解液中的应用具有以下优势：1、本专利技术所述的含噻吩基的亚磷酸酯化合物，具有较低的氧化电位，可以优于电解液溶剂在正极表面形成CEI膜，聚合物膜含有P元素和S元素，有利于电池的低温性能和高温性能，而且，聚合物膜能够稳定电极结构，抑制过渡金属的溶出，降低正极与电解液界面的副反应，提高电池的电化学性能和安全性能。含噻吩基的亚磷酸酯化合物可以跟电池中的O2和HF反应，有效地提高电池的安全性能和电化学性能。2、本专利技术所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的合成工艺简单，成本低廉，产率高。附图说明图1为实施例4和对比例的线性扫描曲线。图2为实施例4在LiCoO2/Li正极半电池中0.1C的首次充放电曲线。图3为实施例4在LiCoO2/Li正极半电池中0.5C的循环充放电曲线。图4为实施例5在Li1.4Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.45/Li正极半电池中0.1C的首次充放电曲线。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本专利技术创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。下面结合实施例及附图来详细说明本专利技术。在以下实施例中，采用以下方法制备锂离子电池电解液：常温下，在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(LiPF6)，锂盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的如式(I)所述的含噻吩基的化合物，即为本专利技术的锂离子电池用高电压电解液。采用以下方法制备基准电解液，作为对比例：在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(LiPF6)，锂盐浓度为1mol·L-1，得基准电解液。实施例1：制备含噻吩基的亚磷酸酯化合物A亚磷酸三(2-(噻吩-2-基)乙基)酯(TTEPi)化合物A亚磷酸三(2-(噻吩-2-基)乙基)酯(TTEPi)如式(II)所示的：具体反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物，其特征在于：所述化合物的分子结构如式(I)所示，其中，R

【技术特征摘要】
1.一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物，其特征在于：所述化合物的分子结构如式(I)所示，其中，R1、R2选自噻吩烷氧基C4H3(C2H4)nOS-或烷基CmH2m+1-，其中0≤n≤6，0≤m≤6。





2.制备如权利要求1所述的含噻吩基的亚磷酸酯化合物，其特征在于：具体制备步骤如下：
(1)原料预处理：将四氢呋喃加热蒸馏，同时使用金属钠干燥除水，使四氢呋喃纯度大于99.9％，含水量降到50ppm；三乙胺加热分馏，得到无色透明三乙胺溶液，然后加入活化过的4A分子筛，使三乙胺中的水分低于50ppm；2-噻吩乙醇、烷基醇、三氯化磷分别加入活化过的4A分子筛，使2-噻吩乙醇、烷基醇、三氯化磷中的水分低于50ppm；
(2)所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物制备反应在惰性气氛中进行，在反应器中充入惰性气体后加入50mL四氢呋喃；
(3)将一定量的2-噻吩乙醇、烷基醇、三乙胺依次加入反应器中；2-噻吩乙醇、烷基醇、三乙胺三种物质在四氢呋喃的浓度为1-9mol·L-1；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，不断搅拌下缓慢加入三氯化磷，室温下持续搅拌12h；三氯化磷在四氢呋喃中的浓度为1-3mol·L-1；
(5)过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；
(6)多次减压蒸馏去除滤液中的三乙胺、三氯化磷、四氢呋喃，洗涤后得到产品。


3.一种使用如权利要求1所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电池电解液包含碳酸酯类溶液、锂盐和所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物；所述碳酸酯类溶液在电解液中的质量分数为60-90wt％，噻吩基的亚磷酸酯化合物在电解液中的含量为0.1-2wt％；锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.8-5mol·L-1。


4.如权利要求3所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的锂离子电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯类溶液选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：黄建，李立飞，高田慧，张振宇，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32