【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及硫化物全固态锂金属电池制造领域，具体涉及氟化铁正极的制备方法及其在硫化物全固态电池中的应用。
技术介绍
1、可充电锂离子电池作为非常有前景的储能设备已广泛应用于电网储能和电动汽车行业。然而，基于插层反应正极材料的商用锂离子电池已经接近其理论能量密度极限，进一步改进可能会危及电池安全。此外，基于钴或镍元素的商用正极价格昂贵且有毒，这会导致严重的污染和资源损耗。因此，为下一代可充电锂离子电池开发低成本和高能量密度的正极是紧迫而重要的。
2、转换型正极(如硫单质、硫化物、氧化物和过渡金属卤化物等)凭借超高的理论比容量，被认为是最有希望替换当前商用正极的下一代正极材料。在过渡金属氟化物中，低成本的fef3具有712mah/g的高理论比容量(通过三电子转换反应)大约2.74v的高平均电位，提供1947wh/kg的理论能量密度，但是使用fef3作为正极，会发生相变带来的体积变化，造成活性物质与导电剂的微观接触失效。
3、氟化铁材料的由不同含量结晶水的调节作用产生，它们具有不同的元素分布、晶体结构、结晶水含量、形貌和传输锂离子通道等，因而展现出不同的电化学性能。有研究发现，含结晶水氟化铁中的结晶水会影响微观结构和形貌，进而影响正极的充放电反应机理，并且含结晶水氟化铁在发生转化反应时释放的结晶水也可能会产生副作用影响电池性能。
4、硫化物固态电解质普遍具有较高的室温离子电导率(>10-4scm-1)，其中部分硫化物电解质的离子电导率可以达到与有机电解液相媲美的水平(如li10gep2s12
5、硫化物固态电解质由于质地较软，虽然能与氟化铁材料能紧密接触，但是硫化物只能一定程度上克服结晶水氟化铁材料在转化过程中体积的变化；并且氟化铁材料中是否含有结晶水和结晶水含量的高低都会影响氟化铁材料在转化过程中体积的变化，从而可能会导致的活性物质与导电剂的微观接触失效，使得硫化物固态电池的能量衰减。此外，氟化铁中的结晶水也会影响硫化物固态电解的分解。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术中的问题，公开了一种氟化铁正极的制备方法，制备了一种特别适合硫化物全固态电池的正极材料，从而得到了一种具有超高循环性能和高容量的硫化物全固态电池。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、本专利技术提供了氟化铁正极的制备方法，包括采用fe源和f源制备得到中间产物fef3·0.33h2o，再对中间产物fef3·0.33h2o进行烧结得到无水fef3材料fef3-ht的过程。
4、本专利技术的上述设计，在中间产物fef3·0.33h2o中，水分子被固定在巨大的六角形空腔内，在fef3·0.33h2o结构中的水分子可以作为结构稳定剂，稳定巨大的六边形空腔，避免晶体结构在膨胀和收缩过程(li+嵌入和脱出过程导致)发生坍塌，并且fef3·0.33h2o颗粒呈单独分散状态，有利于锂离子的快速传输。烧结过程中，fef3·0.33h2o的失重较小，形貌特征变化不明显，通过fef3·0.33h2o前驱体烧结得到的无水fef3-ht的形貌观察发现其形貌仍为六方柱体。
5、作为进一步方案，所述无水fef3材料fef3-ht的制备方法，包括：
6、s1：向无水乙醇中加入fe(no3)3·9h2o后搅拌得到红褐色溶液；
7、s2：向s1中逐滴加入hf溶液直至得到无色透明溶液；
8、s3：将s2中的无色透明的溶液加入反应釜中并在115℃-125℃下进行反应，形成浅绿色沉淀，将沉淀过滤洗涤后在75℃-90℃进行干燥，得到浅绿色的中间产物fef3·0.33h2o，以温度390℃-410℃进行烧结获得深褐色的无水fef3材料fef3-ht。
9、上述制备方法中，将获得的fe(no3)3·9h2o和hf溶液混合溶液还未沉淀之前就在115℃-125℃下进行反应，由于无色透明溶液的低阻力，和115℃-125℃高温的促进，使得产物的结构向六方结构密排，有利于减少fef3结合的结晶水含量，从而可以获得浅绿色的中间产物fef3·0.33h2o。fef3·0.33h2o由于结晶水含量较少，并且在烧结前再进行了一次干燥，可以将fef3·0.33h2o材料中的结晶水阶梯性的去除，从而有利于减小氟化铁材料在转化过程中体积的变化，使得无水fef3材料的具有中间产物fef3·0.33h2o材料结构的特征。
10、作为进一步方案，所述s1中无水乙醇的体积、fe(no3)3·9h2o的质量、40wt.％的hf溶液的质量之比为(50ml-70ml):(1.116g-2.116g):(5g-7g)，其中，所述hf溶液中hf的质量占比为40％。
11、作为进一步方案，所述s3中，在反应釜中反应的时间为9-11h，干燥的时间为10-14h，干燥的环境在真空环境下；所述烧结的时间为2-4h，烧结需在氩气氛围的惰性气氛内进行。
12、作为进一步方案，所述氟化铁正极的制备方法，还包括包括s4:所述无水fef3材料fef3-ht、硫化物固态电解质和导电剂进行研磨得到氟化铁正极。通过对无水fef3材料fef3-ht、导电剂和质地较软的硫化物电解质研磨得到复合正极，使的硫化物电解质能紧密的与fef3材料接触，并且由于得到的无水fef3材料fef3-ht是由中间产物fef3·0.33h2o烧结获得，烧结过程中无水fef3材料fef3-ht发生相变带来的体积变化小，从而使硫化物电解质能克服fef3材料发生相变带来的体积变化，从而提升硫化物固态电池的容量和循环性能。
13、作为进一步方案，所述无水fef3材料fef3-ht在以衍射角2θ表示的x射线粉末衍射图谱中，具有23.7°，33.3°，48.5°。54.3°的特征衍射峰。
14、作为进一步方案，所述中间产物fef3·0.33h2o材料在以衍射角2θ表示的x射线粉末衍射图谱中，具有13.8°，23.6°，27.8°的特征衍射峰。
15、作为进一步方案，所述中间产物fef3·0.33h2o为六方柱体形貌。
16、作为更进一步方案，所述中间产物fef3·0.33h2o的粒径在4-5μm。
17、作为进一步方案，所述无水fef3材料fef3-ht为六方柱体形貌。
18、作为更进一步方案，所述无水fef3材料fef3-ht的粒径在3-5μm。
19、本专利技术还提供了上述氟化铁正极制备方法获得的氟化铁正极。
20、作为进一步方案，所述氟化铁正极还包括导电剂和硫化物固态电解质。
21、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.氟化铁正极的制备方法，其特征在于，包括采用Fe源和F源制备得到中间产物FeF3·0.33H2O，再对中间产物FeF3·0.33H2O进行烧结得到无水FeF3材料FeF3-HT的过程。
2.根据权利要求1所述的氟化铁正极的制备方法，其特征在于，所述无水FeF3材料FeF3-HT的制备方法，包括：
3.根据权利要求2所述的氟化铁正极的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇的体积、Fe(NO3)3·9H2O的质量、40wt.％的HF溶液的质量之比为(50mL-70mL):(1.116g-2.116g):(5g-7g)。
4.根据权利要求2所述的氟化铁正极的制备方法，其特征在于，所述S3中，在反应釜中反应的时间为9-11h，干燥的时间为10-14h，干燥的环境在真空环境下；所述烧结的时间为2-4h，烧结需在氩气氛围的惰性气氛内进行。
5.根据权利要求1所述的氟化铁正极的制备方法，其特征在于，还包括S4：所述无水FeF3材料FeF3-HT、硫化物固态电解质和导电剂进行研磨得到氟化铁正极。
6.根据权利要求1所述的氟化铁正极的制备方
7.根据权利要求1所述的氟化铁正极的制备方法，其特征在于，所述中间产物FeF3·0.33H2O为六方柱体形貌，所述FeF3·0.33H2O的粒径在4-5μm；
8.权利要求1-权利要求7任一项所述的氟化铁正极制备方法获得的氟化铁正极。
9.根据权利要求8所述的氟化铁正极，其特征在于，所述氟化铁正极还包括导电剂和硫化物固态电解质；
10.权利要求1-权利要求7任一项所述的氟化铁正极制备方法制备的氟化铁正极在硫化物固态电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.氟化铁正极的制备方法，其特征在于，包括采用fe源和f源制备得到中间产物fef3·0.33h2o，再对中间产物fef3·0.33h2o进行烧结得到无水fef3材料fef3-ht的过程。
2.根据权利要求1所述的氟化铁正极的制备方法，其特征在于，所述无水fef3材料fef3-ht的制备方法，包括：
3.根据权利要求2所述的氟化铁正极的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇的体积、fe(no3)3·9h2o的质量、40wt.％的hf溶液的质量之比为(50ml-70ml):(1.116g-2.116g):(5g-7g)。
4.根据权利要求2所述的氟化铁正极的制备方法，其特征在于，所述s3中，在反应釜中反应的时间为9-11h，干燥的时间为10-14h，干燥的环境在真空环境下；所述烧结的时间为2-4h，烧结需在氩气氛围的惰性气氛内进行。
5.根据权利要求1所述的氟化铁正极的制备方法，其特征在于，还包括s4：所述无水fef3材料fef3...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴凡，王雪，李泓，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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