【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，具体涉及一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、尖晶石型limn2o4正极材料因具有电压平台高、锰资源丰富、生产成本低、安全性能好且无污染的优点使其成为一种较为理想的动力锂离子电池正极材料。不过，该材料也存在一些不足，比如循环稳定性和实际放电容量均不够理想，特别是在高温情况下，该材料的电化学性能会严重恶化，放电比容量会严重衰减；主要是因为循环过程中容易发生姜-泰勒效应，造成mn溶解，和电解液对材料的侵蚀。
2、目前主要从掺杂改性和包覆表面改性两方面来提高材料的循环性能和高倍率性能，掺杂改性可以稳定材料的晶体结构，包覆改性可以避免材料与电解液直接接触，减少电解液对材料的侵蚀，可以提高材料循环性能。
3、上述方法中单纯掺杂和单纯包覆的材料的比容量、倍率性能和循环性能等方面不足以满足锂离子电池的实际应用需要。现在包覆方法大多数是固相法包覆，包覆的厚度与包覆剂的颗粒大小和包覆量有关，包覆剂一般是纳米氧化物，很难在锰酸锂颗粒表面分布均匀，而且纳米氧化物大多数都是没有电化学活性，会影响锰酸锂材料的容量发挥；而液相包覆采用可溶的金属盐，经过水分蒸发，会均匀分布在材料表面，再经过低温热处理在材料表面形成连续的金属氧化物包覆层，金属氧化物包覆层多数都是没有电化学活性，也会影响锰酸锂材料的容量发挥。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术中的问题，公开了一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂，采用阳离子锆和铝双掺杂、以及阴离子氟掺杂，锆、
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、本专利技术提供的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂，包括内核和包覆层，所述内核的分子式为liamn2-x-yzrxalyo4-zfz，其中1.05≤a≤1.1，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02，0.005≤z≤0.06，所述包覆层含有铌酸锂。
4、本专利技术的上述设计，采用阳离子锆和铝双掺杂、以及阴离子氟掺杂，锆、铝和氟掺杂的协同作用，有效地稳定锰酸锂尖晶石结构，显著提高常温和高温循环性能，改性liamn2-x-yzrxalyo4-zfz中zr和al掺杂量x和y都小于等于0.02摩尔，f掺杂量z小于等于0.06mol，少量掺杂不影响可逆容量；zr4+和al3+占据mn+4/+3位，在材料内部形成高键能zr-o键、al-o，在充放电过程中防止晶体结构崩塌，提高了正极材料的循环稳定性；其中f-离子掺杂占据o2-位置，会引起mn3+量增加(容量增加)，由于f的强有力的吸引力，使材料的结构进一步稳定；单独掺杂mn或者o位，总会存在提高一项同时降低某一项的问题，所以阴阳离子复合掺杂能很好解决这个问题；铌酸锂包覆层可以避免正极材料与电解液直接接触，减少电解液对正极材料的侵蚀，提高循环性能；此外，包覆层中的铌元素在一定温度下会对材料表面结构进行掺杂，铌元素掺杂进表面会提高材料结构中mn3+量，提高材料容量，即f-和nb5+掺杂都可以提高材料容量；因此，铌酸锂包覆和复合掺杂相结合进一步提高了锰酸锂材料的可逆容量和循环稳定性，尤其在高温循环和倍率性能方面均具有更好的提升。
5、作为进一步方案，所述a、x、y、z满足下述条件：1.05≤a≤1.08，0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.02，0.01≤z≤0.05。
6、作为进一步方案，所述包覆层的质量占所述改性锰酸锂的质量百分比为0.5％-6％。包覆层质量占比多小，包覆厚度过薄起不到防止正极材料与电解液接触，包覆层质量占比多小，包覆厚度过厚会影响材料锂离子扩散率，影响材料的容量发挥。
7、作为更进一步方案，所述包覆层的质量占所述改性锰酸锂的质量百分比为1％-5％。
8、本专利技术第二方面提供了一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
9、(1)将锂源、锰源、锆源、铝源和氟源球磨混合均匀得到混合料；
10、(2)将步骤(1)得到的混合料进行热处理，然后冷却得到改性锰酸锂；
11、(3)将铌化合物和可溶锂盐溶于溶剂中，再加入一定量的步骤(2)得到的改性锰酸锂，干燥后热处理、冷却得到包覆改性后的锰酸锂。
12、本专利技术采用上述方法，通过步骤(1)和(2)一步固相法合成多元素掺杂锰酸锂材料，通过步骤(3)液相法制备包覆层，降低了生产成本，液相法包覆比固相法包覆更均匀。
13、作为进一步方案，所述步骤(1)中，锂源、锰源、锆源、铝源和氟源中含的锂、锰、锆、铝、氟的摩尔比为a：2-x-y：x：y：z，其中1.05≤a≤1.1，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02，0.005≤z≤0.06。
14、作为进一步方案，所述锂源选自氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂、氟化锂、氯化锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上的组合。
15、作为进一步方案所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种或两种以上的组合。
16、作为进一步方案所述锆源选自二氧化锆、氢氧化锆、草酸锆、醋酸锆、氯化锆、硝酸锆、磷酸锆、锆酸铝中的一种或两种以上的组合。
17、作为进一步方案所述铝源选自三氧化二铝、氢氧化铝、草酸铝、醋酸铝、氯化铝、硝酸铝、磷酸铝、锆酸铝中的一种或两种以上的组合。
18、作为进一步方案所述氟源选自氟化铵、氟化锂、氟化铝、氟化锆中的一种或两种以上的组合。
19、作为进一步方案所述铌化合物选自草酸铌铵、乙醇铌、草酸铌、醋酸铌、氯化铌、硝酸铌、磷酸铌中的一种或两种以上的组合。
20、作为进一步方案，所述步骤(2)中，热处理温度为750℃～800℃，热处理时间为10h～20h。煅烧温度过短和煅烧时间过短都会引起材料结晶度不好，而煅烧温度较高和煅烧时间较长材料颗粒生长过大以及锂盐挥发较多，导致材料性能变差。
21、作为进一步方案，所述步骤(3)中，热处理温度为500℃～700℃，热处理时间为2h～5h。包覆温度和时间会影响包覆层厚度，过长和过短达不到最佳包覆厚度，影响材料的性能。
22、作为进一步方案，所述步骤(1)中，球磨介质为氧化锆珠、硅酸锆珠、氧化铝球、陶瓷球、玛瑙球中的一种或至少两种的混合。
23、作为进一步方案球料比为3:1～10:1。
24、作为进一步方案球磨时间为0.5h～2h。
25、作为进一步方案球磨转速为200r/min～600r/min。
26、本专利技术的第三方面在于提供一种具有所述的铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂或所述的制备方法制备得到的铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的正极极片、电极组件、电池单体、电化学装置或用电设备。
27、作为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂，其特征在于，包括内核和包覆层，所述内核的分子式为LiaMn2-x-yZrxAlyO4-zFz，其中1.05≤a≤1.1，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02，0.005≤z≤0.06，所述包覆层含有铌酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂，其特征在于，所述a、x、y、z满足下述条件：1.05≤a≤1.08，0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.02，0.01≤z≤0.05。
3.根据权利要求1所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂，其特征在于，所述包覆层的质量占所述改性锰酸锂的质量百分比为0.5％-6％；
4.权利要求1-3任一项所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求1所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂源、锰源、锆源、铝源和氟源中含的锂、锰、锆、铝、氟的摩尔比为a：2-x-y：x：y：z，其中1.05≤a≤1.1，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.
6.根据权利要求1所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂、氟化锂、氯化锂、柠檬酸锂中的一种或两种以上的组合；
7.根据权利要求1所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，热处理温度为750℃～800℃，热处理时间为10h～20h。
8.根据权利要求1所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，热处理温度为500℃～700℃，热处理时间为2h～5h。
9.根据权利要求4所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨介质为氧化锆珠、硅酸锆珠、氧化铝球、陶瓷球、玛瑙球中的一种或至少两种的混合；
10.一种具有权利要求1-3任一项所述的铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的正极极片、电极组件、电池单体、电化学装置或用电设备。
...【技术特征摘要】
1.一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂，其特征在于，包括内核和包覆层，所述内核的分子式为liamn2-x-yzrxalyo4-zfz，其中1.05≤a≤1.1，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02，0.005≤z≤0.06，所述包覆层含有铌酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂，其特征在于，所述a、x、y、z满足下述条件：1.05≤a≤1.08，0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.02，0.01≤z≤0.05。
3.根据权利要求1所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂，其特征在于，所述包覆层的质量占所述改性锰酸锂的质量百分比为0.5％-6％；
4.权利要求1-3任一项所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求1所述的一种铌酸锂包覆尖晶石改性锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂源、锰源、锆源、铝源和氟源中含的锂、锰、锆、铝、氟的摩尔比为a：2-x-y：x：y：z，其中1.05≤a≤1.1，0.0...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴伟，黄飞，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。