球形氧化铝及其制备方法及催化剂载体和催化剂技术

本发明专利技术涉及催化剂载体以及催化剂技术领域，公开了一种球形氧化铝及其制备方法及催化剂载体和催化剂。该方法包括：(1)将海藻酸和/或海藻酸盐与浆料混合制备悬混液；(2)将所述悬混液滴加至含有金属离子的溶液中进行凝胶反应；所述浆料含有氧化铝前驱体和助剂；所述悬混液的密度ρ

Spherical alumina and its preparation method, catalyst support and catalyst

【技术实现步骤摘要】
球形氧化铝及其制备方法及催化剂载体和催化剂
本专利技术涉及催化剂载体以及催化剂
，具体涉及一种球形氧化铝及其制备方法及催化剂载体和催化剂。
技术介绍
活性氧化铝(γ-Al2O3)具有孔结构可调、比表面积大、吸附性能好、热稳定性好和表面有酸性等优势，常用于催化加氢、脱氢、脱硫、重整和裂化等石油化工中的催化剂载体，是石化行业中应用最多的载体之一。通常根据其用途不同将其制成不同粒径、形状、比表面积、表面性质的活性氧化铝材料，其中球形氧化铝具有高滚动性、低的堆密度、低磨耗等优势在固定床、流化床工艺中有着较广泛的应用。目前，工业上球形活性氧化铝的制备方法主要集中在滚动法[球形γ-Al2O3载体制备的研究，工业催化，2003，9，39-40]、油(氨)柱成型[US4279779；US4108971；US4273735]、水相成型[CN104477953A；CN102718241A；CN106745125B]的方法。滚动成型法生产过程粉尘大，产品磨耗高，粒径偏差大。油(氨)柱成型和水相成型主要利用溶胶在油(氨)柱或水柱中凝胶成球形颗粒，成型操作简单、效率高。但是，油柱及油氨柱法需要加热老化(油柱成形法操作时油相温度高达95℃，能耗高)、老化时间长、脱油处理；油氨柱法还会有刺激性气体氨排出，这就导致工艺复杂、能耗高、环境污染等问题；油氨柱成形法存在油水界面，溶胶液滴经过油水界面时表层易被剥落，同时在界面处还易形成乳化层造成粒子上浮等缺点，而且氨易挥发造成环境污染。水柱成型法主要是利用海藻酸中大量游离的羧酸，遇到多价金属离子(如钙、铝、锌、钡、锰等)迅速形成凝胶，与油柱及油氨柱法相比，水柱法工艺简单、成本低、能耗低，易工业化生产。CN104477953A公开了一种球形氧化铝的成型方法(水柱成型方法)，其中：将铝胶与海藻酸盐溶液混合均匀，制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到氧化铝产品；其中，所述铝胶是氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶；所述混悬浆料中氧化铝重量含量为5-25％，海藻酸盐含量为0.3-5％；所述多价金属阳离子溶液为0.1mol/L-饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。但是，由该方法制得的小球的质量不稳定，易开裂。CN106745125B公开了一种球形氧化铝的制备方法(水柱成型方法)，其中，将偏铝酸钠溶液与海藻酸盐溶液混合，制成溶液A；将溶液A通过针孔滴入或喷入到铝盐溶液中形成凝胶球，进一步老化，直至凝胶球完全硬化；取出凝胶球，用去离子水充分洗涤至洗水电导率小于500μs/cm，再用0.5-10重％的尿素溶液浸泡；最后干燥、焙烧得到球形的氧化铝；其中，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸铵；所述溶液A中氧化铝含量为5-20重％，海藻酸盐含量为0.3-5重％；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，铝盐溶液中铝离子的浓度为0.1-1mol/L。采用偏铝酸钠溶液做原料，其强碱性增加了操作难度、引入杂质Na+导致生产成本增加。CN102718241A公开了一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法(水柱成型方法)。先将拟薄水铝石PB与海藻酸铵混合后，将其滴加到多价金属离子(Ca2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+等)的水溶液中形成凝胶小球。将小球置于一定浓度醋酸溶液中固化一段时间后干燥、煅烧得到粒径为2.5-3mmγ-Al2O3小球。该方法得到的γ-Al2O3小球杂质含量高(多价金属离子，7-10％)，孔容和压碎强度变化较大，分别为0.27-0.54cm3/g和25-110N，小球中的孔分布均一性和球形度不稳定。另外，凝胶小球需要在一定浓度的醋酸溶液中处理一段时间，醋酸处理不仅增加了生产工艺难度、提高了生产成本而且会造成环境污染。海藻酸盐辅助凝胶法制备活性氧化铝小球易开裂，压碎强度不稳定，理化性质(如粒径、球形度、孔容、表面酸性等)不可控等问题主要由于浆料稳定性差、内部结构不均一以及凝胶球脱水、脱有机物过程中水或有机物迅速蒸发、分解等因素造成的。因此，如何改善海藻酸盐辅助凝胶法制备球形氧化铝的压碎强度及产品的稳定性，还需要进一步研究和开发。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的所制备的球形氧化铝的质量不稳定，易开裂以及球形度不稳定的问题，提供一种球形氧化铝及其制备方法及催化剂载体和催化剂。该方法简化了生产工艺，降低生产成本，易于实现工业化连续生产，以及能够提高球形氧化铝的球形度高、尺寸大小均一，以及具有高强度且性能稳定。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种球形氧化铝的制备方法，该方法包括：(1)将海藻酸和/或海藻酸盐与浆料混合制备悬混液；(2)将所述悬混液滴加至含有金属离子的溶液中进行凝胶反应；其中，所述浆料含有氧化铝前驱体和助剂；其中，所述悬混液的密度ρ1为1-1.5g/cm3，粘度为100-900mPa·S。本专利技术第二方面提供了一种由前述所述的方法制备的球形氧化铝。本专利技术第三方面提供了一种催化剂，其中，所述催化剂含有前述所述的球形氧化铝。本专利技术第四方面提供了一种催化剂载体，其中，所述催化剂载体含有前述所述的球形氧化铝。通过上述技术方案，本专利技术的技术方案具有如下优点：(1)采用本专利技术的方法制备的球形氧化铝的球形度高、尺寸大小均一，以及具有高强度且性能稳定。(2)生产过程不使用强酸强碱，简化了生产工艺，降低生产成本，易于实现工业化连续生产。(3)另外，凝胶小球在在含有Al3+的溶液中老化，其中，Al3+能够置换凝胶小球中的杂质-金属离子，能够提高氧化铝的纯度；采用本专利技术的阴干和低温慢烧、多段升温的煅烧方法，能够避免煅烧过程中由水及有机物的迅速蒸发及分解引发氧化铝的开裂，提高成球率。附图说明图1是本专利技术的实施例1制备的球形氧化铝的光学照片；图2是本专利技术的实施例2制备的球形氧化铝的光学照片；图3是本专利技术的实施例3制备的球形氧化铝的光学照片。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供了一种球形氧化铝的制备方法，该方法包括：(1)将海藻酸和/或海藻酸盐与浆料混合制备悬混液；(2)将所述悬混液滴加至含有金属离子的溶液中进行凝胶反应；其中，所述浆料含有氧化铝前驱体和助剂；其中，所述悬混液的密度ρ1为1-1.5g/cm3，粘度为100-900mPa·S。根据本专利技术，优选情况下，所述悬混液的密度ρ1为1.05-1.24g/cm3，粘度为110-540mPa·S。在本专利技术中，将所述悬混液的密度和粘度控制为上述范围之内，优点是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球形氧化铝的制备方法，该方法包括：/n(1)将海藻酸和/或海藻酸盐与浆料混合制备悬混液；/n(2)将所述悬混液滴加至含有金属离子的溶液中进行凝胶反应；/n其中，所述浆料含有氧化铝前驱体和助剂；/n其中，所述悬混液的密度ρ

【技术特征摘要】
1.一种球形氧化铝的制备方法，该方法包括：
(1)将海藻酸和/或海藻酸盐与浆料混合制备悬混液；
(2)将所述悬混液滴加至含有金属离子的溶液中进行凝胶反应；
其中，所述浆料含有氧化铝前驱体和助剂；
其中，所述悬混液的密度ρ1为1-1.5g/cm3，粘度为100-900mPa.S。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述悬混液的密度ρ1与所述含有金属离子的溶液的密度ρ2的关系为：ρ2＝(0.6-1.5)×ρ1；更优选为ρ2＝(0.8-1.25)×ρ1。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵的一种或多种；
优选地，以所述浆料的总重量为基准，所述海藻酸的含量为0.5-6wt％，所述海藻酸盐的含量为0.5-6wt％；
优选地，以所述浆料的总重量为基准，所述海藻酸的含量为1.5-4wt％，所述海藻酸盐的含量为1.5-4wt％。


4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述氧化铝前驱体含有水合氧化铝、勃姆石和拟薄水铝石中的一种或多种；
优选地，所述助剂含有尿素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、卡拉胶和吐温80中的一种或多种；
优选地，所述浆料还含有水，以及相对于150mL的水，所述氧化铝前驱体的含量为50-150g，所述助剂的含量为4-14g。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述含有金属离子的溶液中的金属离子为Ca2+、Ba2+、Mg2+和Zn2+中的一种或多种；
优选地，所述滴加的条件包括：滴头...

【专利技术属性】
技术研发人员：李敏，裴广斌，吴建华，陈成，尚兴记，
申请(专利权)人：洛阳中超新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41