氧化铝载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和降低烃油中二烯烃含量的方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体的孔容为0.7‑1.2mL/g，平均孔径为

Alumina support and its preparation method, catalyst and its preparation method as well as the method for reducing the content of diene in hydrocarbon oil

The invention discloses an alumina support and a preparation method thereof. The pore volume of the alumina support is 0.7-1.2ml/g, and the average pore diameter is

【技术实现步骤摘要】
氧化铝载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和降低烃油中二烯烃含量的方法
本专利技术涉及一种氧化铝载体及其制备方法，本专利技术还涉及含有所述氧化铝载体的催化剂及其制备方法，本专利技术进一步涉及一种降低烃油中二烯烃含量的方法。
技术介绍
催化裂化汽油含有20-30重量％的烯烃，还含有0.2-1重量％的二烯烃，由于二烯烃极易受热发生聚合反应，同时还能作为引发剂引发烯烃聚合，因此二烯烃除对汽油的安定性具有较大不利影响外，还对下游工艺造成不便。作为一个实例，S-Zorb汽油吸附脱硫技术是在高温状态下脱除催化裂化汽油中的硫化物，同时将生成的硫化氢即时吸附在吸附剂表面，然而高温条件下，二烯烃和烯烃极易发生聚合反应，导致S-Zorb产品干点上升，进料换热器高温段及进料加热炉管壁结焦，S-Zorb吸附剂积碳。由于现有S-Zorb装置均存在产品干点相对于原料升高3-5℃的问题，因此为保证产品干点合格，必须降低原料催化裂化汽油的干点和拨出率，导致催化裂化汽油收率降低。另外，随着装置运转时间增加，进料高温换热器组管壁结焦现象严重，能量回收率降低，装置运行能耗逐渐增大。在缓和条件下对二烯烃进行选择性加氢，是目前解决此类问题最经济简捷的方法。目前工业化汽油选择性加氢催化剂主要有贵金属钯系和非贵金属镍系两大类，前者加氢活性高，但抗砷、抗胶质能力差，稳定性差，运行周期短，且生产成本较高；后者价格优势显著，具有一定的容砷、抗胶能力，稳定性好，但加氢活性不够理想。镍基催化剂一般采用氢气还原后进行加氢反应，但仍有部分镍因与载体形成相当稳定的镍铝尖晶石而未被还原，得不到充分利用。因此，有必要开发具有更为优异性能的选择性脱除催化裂化汽油中二烯烃的催化剂，以延缓催化裂化汽油后续加工工段催化剂的结焦积碳趋势，延长后续加工工段催化剂的使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种选择性加氢催化剂，采用该催化剂对催化裂化汽油进行加氢处理，能有效地降低催化裂化汽油的二烯烃含量，同时能将催化裂化汽油中的烯烃饱和率维持在较低水平。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为0.7-1.2mL/g，平均孔径为可几孔径为根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将氢氧化铝、助剂、胶溶剂、阴离子表面活剂和水混合，形成浆料，所述氢氧化铝为大孔氢氧化铝，所述阴离子表面活性剂为式I所示的磷酸酯和/或式II所示的二硫代磷酸酯，式I中，R1为C8-C16的烷基；式II中，R2为C1-C6的烷基，R3为C8-C16的烷基，R4为氢、或者-R5-OH，R5为C1-C5的亚烷基；(2)将所述浆料成型，得到成型物；(3)将所述成型物进行干燥和焙烧。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术第二个方面所述的方法制备的氧化铝载体。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种选择性加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，其中，所述载体为本专利技术第一个方面或者第三个方面所述的氧化铝载体。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种选择性加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将含第VIB族金属元素的化合物和含第VIII族金属元素的化合物负载在氧化铝载体上，得到催化剂前体，其中，所述氧化铝载体为本专利技术第一个方面或者第三个方面所述的氧化铝载体；(2)将催化剂前体进行微波处理后，可选地进行焙烧。根据本专利技术的第六个方面，本专利技术提供了一种选择性加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)采用本专利技术第二个方面所述的方法制备氧化铝载体；(2)将含第VIB族金属元素的化合物和含第VIII族金属元素的化合物负载在氧化铝载体上，得到催化剂前体；(3)将催化剂前体进行微波处理后，可选地进行焙烧。根据本专利技术的第七个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术第五个方面或者第六个方面所述的方法制备的选择性加氢催化剂。根据本专利技术的第八个方面，本专利技术提供了一种降低烃油中二烯烃含量的方法，该方法包括将烃油和氢气与催化剂接触，所述接触的条件使得烃油中的至少部分二烯烃与氢气发生加成反应，其中，所述催化剂为本专利技术第四个方面或者第七个方面所述的选择性加氢催化剂。根据本专利技术的氧化铝载体不仅孔容大，而且孔径分布集中，将其作为加氢催化剂的载体，制备的加氢催化剂作为降低烃油二烯烃含量的选择性加氢反应的催化剂时，为反应体系中二烯烃的快速扩散-吸附-反应-脱附提供了一个良好的场所。根据本专利技术的选择性加氢催化剂作为烃油(特别是催化裂化汽油)选择性脱除二烯烃的加氢反应的催化剂，能有效地降低烃油的二烯烃含量，同时还能获得较低的单烯烃饱和率。采用本专利技术的选择性加氢催化剂进行处理的催化裂化汽油作为S-Zorb装置的进料得到的产品，其干点相对于催化裂化汽油原料基本无变化，辛烷值损失小，并且S-Zorb装置的结焦趋势得到明显抑制，催化剂的积碳含量明显降低。根据本专利技术的选择性加氢催化剂的制备方法，在作为活性金属组分的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素负载在氧化铝载体上之后，采用微波进行处理，能明显提高最终制备的催化剂的催化活性，其原因可能在于：微波辐射的加热速度快且平稳，对非均一的负载型催化剂材料还具有选择性加热的性质，即在加热过程中存在特殊热点和表面效应，可以促进活性组分在载体表面的分散，同时还能避免载体骨架结构在高温下发生坍塌。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为0.7-1.2mL/g，优选为0.7-1.1mL/g，更优选为0.7-0.9mL/g。本专利技术中，孔容采用低温氮吸附方法测定。根据本专利技术的氧化铝载体，该氧化铝载体的平均孔径为优选为根据本专利技术的氧化铝载体，该氧化铝载体的可几孔径为优选为本专利技术中，平均孔径和可几孔径采用低温氮吸附方法测定。根据本专利技术的氧化铝载体，该氧化铝载体的比表面积为200-300m2/g，优选为230-280m2/g。本专利技术中，比表面积采用低温氮吸附方法测定。根据本专利技术的氧化铝载体，在一种优选的实施方式中，该氧化铝载体还含有至少一种碱土金属元素。在氧化铝载体中引入碱土金属元素能进一步提高由该氧化铝载体制备的加氢催化剂的催化活性，使得催化剂具有更为良好的低温活性，用于选择性脱除烃油中的二烯烃时，能在缓和的条件下获得较高的二烯烃脱除率。所述碱土金属元素可以为铍、镁、钙和锶中的一种或两种以上。优选地，所述碱土金属为镁。在该优选的实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为0.7-1.2mL/g，平均孔径为

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为0.7-1.2mL/g，平均孔径为可几孔径为


2.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其中，该氧化铝载体的比表面积为200-300m2/g，优选为230-280m2/g。


3.根据权利要求1或2所述的氧化铝载体，其中，该氧化铝载体还含有碱土金属元素；
优选地，所述碱土金属元素为镁。


4.根据权利要求3所述的氧化铝载体，其中，以该氧化铝载体的总量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为0.5-5重量％，优选为0.8-4重量％，更优选为1-3重量％。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的氧化铝载体，其中，该氧化铝载体的平均孔径为可几孔径为


6.一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化铝、助剂、胶溶剂、阴离子表面活剂和水混合，形成浆料，所述氢氧化铝为大孔氢氧化铝，所述阴离子表面活性剂为式I所示的磷酸酯和/或式II所示的二硫代磷酸酯，



式I中，R1为C8-C16的烷基；



式II中，R2为C1-C6的烷基，R3为C6-C16的烷基，R4为氢或者-R5-OH，R5为C1-C5的亚烷基；
(2)将所述浆料成型，得到成型物；
(3)将所述成型物进行干燥和焙烧。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，相对于100重量份氢氧化铝，所述阴离子表面活性剂的含量为0.2-8重量份，优选为1-6重量份，更优选为3-5重量份。


8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磷酸单酯和/或丁辛基二硫代磷酸酯。


9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述加工助剂含有润滑剂、分散剂和扩孔剂；
优选地，相对于100重量份氢氧化铝，所述润滑剂的含量为0.5-3重量份，优选为1-2重量份；
优选地，相对于100重量份氢氧化铝，所述分散剂的含量为0.2-5重量份，优选为1-4重量份；
优选地，相对于100重量份氢氧化铝，所述扩孔剂的含量为0.3-5重量份，优选为2-4重量份；
更优选地，所述润滑剂为田菁粉和/或硬脂酸；
更优选地，所述分散剂为纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或两种以上；
更优选地，所述扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉型扩孔剂、炭黑和农作物茎壳粉中的一种或两种以上。


10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，相对于100重量份氢氧化铝，所述胶溶剂的含量为0.5-5重量份；
优选地，所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸和草酸中的一种或两种以上。


11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述大孔氢氧化铝中，孔径为10-50nm的孔占总孔的50％以上，优选占总孔的60-80％，更优选占总孔的65-75％。


12.根据权利要求6-11中任意一项所述的制备方法，其中，该制备方法还包括将碱土金属元素负载在氧化铝载体上，所述碱土金属元素在氧化铝载体上的负载量使得，以氧化铝载体的总量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量优选为0.5-5重量％，更优选为0.8-4重量％，进一步优选为1-3重量％；
优选地，通过以下方式中的一种或两种，将碱土金属元素负载在氧化铝载体上：
方式一：在所述浆料中引入含有碱土金属元素的化合物；
方式二：将氧化铝载体与含有碱土金属元素的化合物接触，并使得含有碱土金属元素的化合物沉积在氧化铝载体上；
更优选地，方式一包括：将氢氧化铝、助剂、胶溶剂、阴离子表面活剂、含有碱土金属元素的化合物和水混合，形成浆料；
更优选地，方式二包括：将氧化铝载体与分散有含有碱土金属元素的化合物的分散液接触，将负载有所述分散液的氧化铝载体依次进行干燥和焙烧。


13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，含有碱土金属元素的化合物为硝酸镁、氯化镁和醋酸镁中的一种或两种以上。


14.一种由权利要求6-13中任意一项所述的方法制备的氧化铝载体。

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【专利技术属性】
技术研发人员：李庆华，庄甜甜，杨清贫，匡洪生，
申请(专利权)人：湖南长岭石化科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43