一种可用于铁质炊具的石墨烯改性水性不粘涂料的制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，公开了一种可用于铁质炊具的石墨烯改性水性不粘涂料的制备方法，包括：1）将多层石墨烯制备为石墨烯浆体；2）将石墨烯浆体与锌盐层间共混，还原升温反应，加入正硅酸四乙酯，反应过滤，得到无机陶瓷网络原位改性的含锌石墨烯；3）将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入无机陶瓷网络原位改性的含锌石墨烯反应，加入黏结树脂、耐高温颜填料、助剂和水，得到成品。本发明专利技术所得石墨烯改性水性不粘涂料成膜后与涂覆基质附着力好，可用于铁质炊具，具有防聚热、防腐蚀、抗菌性佳、耐用性好、不粘性强等优点，且一旦产生原电池电化学腐蚀，单质锌可作为牺牲极，延缓基材的腐蚀，同时含锌涂层具有一定的抗菌性。

Preparation of graphene modified water-based non stick coating for iron cookers

【技术实现步骤摘要】
一种可用于铁质炊具的石墨烯改性水性不粘涂料的制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，尤其涉及一种可用于铁质炊具的石墨烯改性水性不粘涂料的制备方法。
技术介绍
现有的水性不粘涂料在铝制炊具上的应用较为成熟，但用于铁质炊具时，仍难以解决铁制炊具易于生锈的固有问题，因而使用受到了限制。这是由于铁质炊具在烹饪过程中会频繁接触到酸、碱、盐、水和氧气等介质，形成了复杂的腐蚀环境，当腐蚀介质中的水分和氧气或其它离子经过扩散浸入涂层，并到达铁质金属基底的表面时，就有可能与铁质金属发生电化学反应，造成腐蚀。并且，随着腐蚀反应的进行，涂层与铁质基体之间的结合力会慢慢变弱，从而导致涂层脱落，失去对铁质基底的保护力。因此，涂层的防护能力更多的是取决于其自身对腐蚀介质的抗渗透和阻挡能力。提升不粘涂料应用于铁质炊具上的防腐性能也成为了迫切的需要。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂巢状晶格结构。在单层石墨烯中，每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子成键，构成正六边形。正是由于石墨烯的特殊结构，使得其具有高的热稳定性、化学稳定性以及优异的抗渗透性，可以有效地阻隔水和氧气等气体原子的通过，加入到涂层中可以起到较好的物理屏障作用。研究发现石墨烯的防腐作用是由其超薄的片层结构形成的屏蔽、疏水、导电等多种机理实现的。但纳米级的石墨烯与涂料树脂相容性不佳，易团聚，且难以充分和稳定分散，团聚的石墨烯无法发挥其应有的性能。此外，市售的石墨烯很难达到单层或寡层(2-4层)，一般都会达到10-50层，虽然其每一层层内仍能保持二维结构石墨烯的特性，但具有π-π相互作用的石墨烯片层之间既极易发生团聚，片状比表面积急剧减小，对于基材的阻隔保护性能显著降低，同时石墨烯层内的电化学性未受到影响，反而会加速金属的电化学腐蚀。多层石墨烯容易受到损伤，产生结构上的缺陷，从电化学电位角度来看，损伤的石墨烯在金属腐蚀过程中充当正极(C元素)，会加速局部的电化学腐蚀，特别是当该涂层出现轻微裂纹或划痕，暴露区域的腐蚀速率大大加快，并降低金属的强度和韧性等性能。所以，要使石墨烯在涂料中充分发挥其防腐性能，必须首先解决其在树脂中的分散难题和保持石墨烯结构的稳定性。对石墨烯进行表面化学改性可改善其与树脂体系的相容性及分散性，常用的改性材料主要有偶联剂和纳米无机填料两种。但该方法只能对石墨烯表面进行包覆改性，进而克服石墨烯片间的π-π相互作用，降低其聚集效应，而由于单层石墨烯制备难度极大，市售的仍以多层石墨烯为主，即使经过预分散的处理可以打破团聚，也不会分散为单层或寡层，无法有效实现石墨烯的防腐作用。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种可用于铁质炊具的石墨烯改性水性不粘涂料的制备方法，本专利技术先对多层石墨烯进行处理，使其片层内充填单质锌，然后采用正硅酸四乙酯反应对其进行原位包覆改性，形成具有无机陶瓷网络的含锌石墨烯。在得到无机陶瓷网络后再与正硅酸四乙酯和含氟乳液混合反应，形成有机-无机的互穿网络结构，使得含锌石墨烯被锁定在该网络结构的孔隙中，制备得到的石墨烯改性水性不粘涂层中石墨烯结构不会被破坏，且一旦产生原电池电化学腐蚀，单质锌可作为牺牲极，延缓基材的腐蚀，同时含锌涂层具有一定的抗菌性。本专利技术的具体技术方案为：一种可用于铁质炊具的石墨烯改性水性不粘涂料的制备方法，包括以下步骤：1)石墨烯的预分散：将多层石墨烯通过预分散工艺分散于水中，形成质量分数为0.5-25％的石墨烯浆体。2)石墨烯的改性：将步骤1)制备的石墨烯浆体与锌盐共混，室温下抽真空至真空度≤10Pa后，通惰性气体置换，抽真空、通惰性气体置换反复多次后，通惰性气体加压至20-50MPa，然后逐滴滴加还原剂，滴加完成后，升温至50-150℃，10-50rpm搅拌反应5-60min，调整压力为常压，加入正硅酸四乙酯，调节pH为1-4，在40-80℃下200-300rpm搅拌反应2-5h后过滤，得到无机陶瓷网络原位改性的含锌石墨烯；多层石墨烯、锌和正硅酸四乙酯的质量比为30-5∶10-2∶1。3)石墨烯改性水性不粘涂料的制备：将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入步骤2)制备的无机陶瓷网络原位改性的含锌石墨烯，在40-80℃下200-300rpm搅拌反应2-5h后，加入黏结树脂、耐高温颜填料、助剂和水，得到成品；含氟乳液、正硅酸四乙酯和多层石墨烯的质量比为50-100∶2-5∶1。本专利技术的技术原理如下：首先，通过石墨烯的预分散，将原先可能团聚的纳米粒子分散，便于改性。接着本专利技术通过抽真空、通惰性气体置换的方式，将多层石墨烯的层间空隙中的空气排尽，避免在空隙中产生的单质锌被氧化，然后通过加压方式，将锌盐充填到石墨烯层间空隙，在还原剂的作用下，在层间生成单质锌，实现单质锌和石墨烯分子级别的混合，然后在正硅酸四乙酯形成的无机陶瓷网络结构中进行固定，既降低石墨烯片间的聚集效应，又可以对含锌石墨烯的结构进行保护，最后将无机陶瓷网络原位改性的含锌石墨烯再与正硅酸四乙酯和含氟乳液混合反应，在该过程中进一步发生水解缩合反应，形成无机网络(陶瓷网络)和有机网络(含氟乳液)相互穿插的互穿网络结构，在该结构中，含锌石墨烯被锁定在网络结构的孔隙中，与单纯的表面化学改性相比，既可以避免石墨烯的团聚，又可以在多层石墨烯充填分子级别的单质锌，增强多层石墨烯的防腐性能，含锌石墨烯可以被网络结构锚定，与有机涂料体系混合后，含锌石墨烯均匀稳定分散的状态不会被改变，可以有效提升涂层的防腐性能和物理机械性能，上述反应过程的具体示意图如图1所示。此外，在该涂层中，由于石墨烯层间充填了分子级别的单质锌，将原本只能在石墨烯层内传导的电化学电子，向作为牺牲阳极作用的遍布于石墨烯层间的锌传导，减少了电化学腐蚀的作用。金属炊具在使用过程中，经常会接触到酸、盐等介质，特别是铁质炊具，除了发生常见的化学腐蚀之外，清洗之后如果表面未做好防腐阻隔，并且残留水分的话，会在表面形成一层电化学腐蚀电解质溶液，它跟铁基材中的铁和少量的碳形成无数微小的原电池，在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化，电化学腐蚀是造成铁腐蚀的主要原因，直接采用多层石墨烯改性的涂层，多层石墨烯容易受到损伤，产生结构上的缺陷，从电化学电位角度来看，损伤的石墨烯在金属腐蚀过程中充当正极(C元素)，会加速局部的电化学腐蚀，特别是当该涂层出现轻微裂纹或划痕，暴露区域的腐蚀速率大大加快，并降低金属的强度和韧性等性能。本专利技术中的含锌石墨烯均匀的分散在不粘涂料中，首先加强了不粘树脂之间的紧密性，有效地填补了不粘树脂中的空隙，构成了一个良好的屏蔽作用，有效地缓解了电解质溶液的进入，提高了不粘涂层的防腐蚀性，此外无机陶瓷网络结构固定的石墨烯结构不容易受到破坏，并且即使受到电化学腐蚀的影响，石墨烯层间的单质锌可作为牺牲极，延缓基材的腐蚀，同时含锌涂层具有一定的抗菌性。在本专利技术方案中需要注意的是正硅酸四乙酯必须分为两次添加，第一次是为了形成无机陶瓷网络，第二次是为了实现无机-有机互穿网络的形成。因此只有将正硅酸四乙酯分两阶段添加才能够形成本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可用于铁质炊具的石墨烯改性水性不粘涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n1）石墨烯的预分散：将多层石墨烯通过预分散工艺分散于水中，形成质量分数为0.5-25%的石墨烯浆体；/n2）石墨烯的改性：将步骤1）制备的石墨烯浆体与锌盐共混，室温下抽真空至真空度≤10Pa后，通惰性气体置换，抽真空、通惰性气体置换反复多次后，通惰性气体加压至20-50MPa，然后逐滴滴加还原剂，滴加完成后，升温至50-150℃，10-50rpm搅拌反应5-60min，调整压力为常压，加入正硅酸四乙酯，调节pH为1-4，在40-80℃下200-300rpm搅拌反应2-5h后过滤，得到无机陶瓷网络原位改性的含锌石墨烯；多层石墨烯、锌和正硅酸四乙酯的质量比为30-5:10-2:1；/n3）石墨烯改性水性不粘涂料的制备：将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入步骤2）制备的无机陶瓷网络原位改性的含锌石墨烯，在40-80℃下200-300rpm搅拌反应2-5h后，加入黏结树脂、耐高温颜填料、助剂和水，得到成品；含氟乳液、正硅酸四乙酯和多层石墨烯的质量比为50-100:2-5:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种可用于铁质炊具的石墨烯改性水性不粘涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）石墨烯的预分散：将多层石墨烯通过预分散工艺分散于水中，形成质量分数为0.5-25%的石墨烯浆体；
2）石墨烯的改性：将步骤1）制备的石墨烯浆体与锌盐共混，室温下抽真空至真空度≤10Pa后，通惰性气体置换，抽真空、通惰性气体置换反复多次后，通惰性气体加压至20-50MPa，然后逐滴滴加还原剂，滴加完成后，升温至50-150℃，10-50rpm搅拌反应5-60min，调整压力为常压，加入正硅酸四乙酯，调节pH为1-4，在40-80℃下200-300rpm搅拌反应2-5h后过滤，得到无机陶瓷网络原位改性的含锌石墨烯；多层石墨烯、锌和正硅酸四乙酯的质量比为30-5:10-2:1；
3）石墨烯改性水性不粘涂料的制备：将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入步骤2）制备的无机陶瓷网络原位改性的含锌石墨烯，在40-80℃下200-300rpm搅拌反应2-5h后，加入黏结树脂、耐高温颜填料、助剂和水，得到成品；含氟乳液、正硅酸四乙酯和多层石墨烯的质量比为50-100:2-5:1。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述多层石墨烯的层数为10-50层。


3.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海龙，钱涛，
申请(专利权)人：杭州吉华高分子材料股份有限公司，钱涛，
类型：发明
国别省市：浙江;33