用于生产二乙烯基苯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产二乙烯基苯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的催化剂二乙烯基苯稳定性差的问题。本发明专利技术通过采用二乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成：(a)66～80％的Fe

Catalysts for the production of divinylbenzene and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
用于生产二乙烯基苯的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于生产二乙烯基苯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
二乙烯苯是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、特种塑料、涂料、胶粘剂及其他领域。制备二乙烯苯的方法很多，但是最适合工业生产的方法是通过二乙苯在催化剂的作用下脱氢而得。对于二乙苯脱氢制二乙烯苯这一化工催化过程，催化剂起着关键性的作用，催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性。二乙苯脱氢催化剂和乙苯脱氢催化剂体系类似，初期使用的锌系、镁系催化剂很快被综合性能良好的铁系催化剂所替代。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。如已公开的美国专利3360579和英国专利1100088，虽然催化剂的活性和稳定性均较好，但是催化剂中含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染。二乙苯分子比乙苯分子大，简单将乙苯脱氢催化剂用于二乙苯脱氢反应不适合，而且常规的催化剂用于二乙苯脱氢反应时，二乙烯基苯的稳定性较低。为此，寻找合适的催化剂来提高二乙烯基苯的稳定性是研究人员努力的目标。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的二乙烯基苯稳定性差的问题，提供一种新的用于生产二乙烯基苯的催化剂。该催化剂用于生产二乙烯基苯时，二乙烯基苯稳定性好的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于制备生产二乙烯基苯催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于生产二乙烯基苯催化剂的应用方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于生产二乙烯基苯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：(a)66～80％的Fe2O3；(b)6～16％的K2O；(c)6～14％的CeO2；(d)0.5～5％的MgO；(e)0.5～4％的Nb2O5；(f)选自SnO2、PbO2或GeO2的至少一种或几种，其含量为0.1～5％。上述技术方案中，所述Nb2O5的来源选自铌酸或氢氧化铌；所述Nb2O5含量优选为1～2.5％；所述组分(f)的含量优选为0.5～2.5％。上述技术方案中，在提高二乙烯基苯稳定性方面，所述助剂中Nb2O5与(f)组分之间具有相互促进作用，例如但不限于Nb和Sn之间的促进作用。上述技术方案中，所述(f)组份优选同时包括SnO2和PbO2、或SnO2和GeO2、或PbO2和GeO2，所述两种氧化物在提高二乙烯基苯稳定性方面具有二元协同作用。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量的组分以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后、焙烧，制得所述的用于生产二乙烯基苯的催化剂。水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重18～30％。上述技术方案中，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾或氢氧化物形式加入；所用Ce以它的盐或氢氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、盐或氢氧化物形式加入；Nb以铌酸或其氢氧化物的形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本专利技术的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、田菁粉、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2.5～5.5％。上述技术方案中，所述焙烧温度为在120～380℃下焙烧3～10小时，然后在650～900℃下焙烧3～10小时；所述干燥的温度为30～120℃；所述干燥的时间为4～16小时。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：用于生产二乙烯基苯的催化剂在二乙苯脱氢制二乙烯基苯中的应用。上述应用并无特殊限定，可以根据现有工艺条件加以利用。制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，用于生产二乙烯苯催化剂的活性评价而言，过程简述如下：将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。二乙苯转化率、活性降低率按以下公式计算：活性降低率越大，说明催化剂越不稳定，反之亦然。当这个值为负数时说明活性不降反升，则是更为有利的结果。本专利技术通过在铁-钾-铈-镁催化体系中添加适量Nb2O5以及选自SnO2、PbO2或GeO2的至少一种或几种，惊奇地发现所制成的催化剂用于生产二乙烯基苯时具有稳定性好的特点，在温度630℃，水比2.5的条件下，可以稳定运行450小时，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将相当于46.79份Fe2O3的氧化铁红、相当于24.49份Fe2O3的氧化铁黄、相当于13.06份K2O的碳酸钾、相当于10.28份CeO2的草酸铈、1.50份MgO、相当于2.50份Nb2O5的氢氧化铌、1.38份SnO2和5.8份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.3％的去离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘1.5小时，95℃烘12小时，然后置于马弗炉中，在250℃下焙烧6小时，然后在815℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、630℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。【比较例1】除了不加Nb2O5和SnO2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：将相当于48.68份Fe2O3的氧化铁红、相当于25.48份Fe2O3的氧化铁黄、相当于13.59份K2O的碳酸钾、相当于10.69份CeO2的草酸铈、1.56份MgO和5.8份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.3％的去离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘1.5小时，95℃烘12小时，然后置于马弗炉中，在250℃下焙烧6小时，然后在815℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、630℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。【比较例2】除了不加Nb2O5外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：将相当本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产二乙烯基苯的催化剂，以催化剂总的重量百分比计包括以下组成：/n(a)66～80％的Fe

【技术特征摘要】
1.一种用于生产二乙烯基苯的催化剂，以催化剂总的重量百分比计包括以下组成：
(a)66～80％的Fe2O3；
(b)6～16％的K2O；
(c)6～14％的CeO2；
(d)0.5～5％的MgO；
(e)0.5～4％的Nb2O5；
(f)选自SnO2、PbO2或GeO2的至少一种或几种，其含量为0.1～5％。


2.根据权利要求1所述用于生产二乙烯基苯的催化剂，其特征在于所述Nb2O5的来源选自铌酸或氢氧化铌。


3.根据权利要求1所述用于生产二乙烯基苯的催化剂，其特征在于所述Nb2O5含量为1～2.5％。


4.根据权利要求1所述用于生产二乙烯基苯的催化剂，其特征在于所述组分(f)的含量为0.5～2.5％。


5.根据权利要求1所述用于生产二乙烯基苯的催化剂，其特征在于所述组分(f)同时包括SnO2和PbO2、或...

【专利技术属性】
技术研发人员：危春玲，缪长喜，宋磊，陈铜，倪军平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11