在由烯烃和二氧化碳的偶联反应进行的丙烯酸酯生产中作为促进剂的高孔隙率芳香族树脂制造技术

本公开提供了用于丙烯酸和其它α,β‑不饱和羧酸和其盐的合成路线，所述合成路线包含催化方法。例如，提供了一种用于产生α,β‑不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：(1)使第8‑11族过渡金属前体、烯烃、二氧化碳、稀释剂、以及包括缔合金属阳离子的多孔交联聚苯氧树脂以任何顺序接触，以提供混合物；以及(2)对所述混合物施加适合产生所述α,β‑不饱和羧酸或其盐的反应条件。描述了使包括缔合金属阳离子的所述聚苯氧树脂再生的方法。

Aromatic resin with high porosity as accelerator in the production of acrylate by coupling reaction of olefin and carbon dioxide

The present disclosure provides a synthesis route for acrylic acid and other \u03b1, \u03b2 - unsaturated carboxylic acids and their salts, the synthesis route comprising a catalytic method. For example, a method for producing an \u03b1, \u03b2 - unsaturated carboxylic acid or a salt thereof is provided, the method includes: (1) contacting a group 8-11 transition metal precursor, an olefin, carbon dioxide, a diluent, and a porous crosslinked polyphenylene oxide resin including an associated metal cation in any order to provide a mixture; and (2) applying the mixture suitable for producing the \u03b1, Reaction conditions of \u03b2 - unsaturated carboxylic acid or its salts. A method for regenerating the polyphenylene oxide resin including associated metal cations is described.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在由烯烃和二氧化碳的偶联反应进行的丙烯酸酯生产中作为促进剂的高孔隙率芳香族树脂
本公开涉及丙烯酸和其它α,β-不饱和羧酸的合成路线，所述合成路线包含催化方法。
技术介绍
大多数工业合成化合物都是由一组有限的前体制备的，所述前体的最终来源主要是化石燃料。随着这些储备减少，使用如二氧化碳等可再生资源将是有益的，所述二氧化碳是无毒、丰富且经济的C1合成单元。二氧化碳与其它不饱和分子的偶联对于直接制备目前由不涉及CO2的传统方法制备的分子具有广阔的前景。人们可以设想，当二氧化碳与烯烃偶联时，通过此方法直接制备丙烯酸酯和羧酸。目前，丙烯酸是通过丙烯的两阶段氧化来生产的。由于与丙烯相比，乙烯和二氧化碳的可用性更高，在合成中使用可再生材料(CO2)，并且取代了目前正在实施的两步氧化工艺，所以直接由二氧化碳和乙烯生产丙烯酸将代表重大改进。因此，需要改进的方法用于制备丙烯酸和其它α,β-不饱和羧酸，所述改进的方法包含催化方法。
技术实现思路
提供此
技术实现思路
，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的各个概念。本
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并非旨在标识出所请求保护主题的必要或基本特征，本
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也并非旨在限制所请求保护主题的范围。一方面，本公开提供了包含催化方法的方法，用于利用多孔交联聚苯氧树脂生产α,β-不饱和羧酸或其盐。因为多孔交联聚苯氧树脂是不溶的和/或反应系统否则是不均匀的，所以这些方法代表了对均质方法的改进，这导致了不良的产率并且涉及具有挑战性的分离和/或隔离程序。常规方法通常使期望的α,β-不饱和羧酸(例如，丙烯酸)的隔离困难。相反，本文公开的方法利用包括缔合金属阳离子的多孔交联聚苯氧树脂，也简单地称为交联聚酚盐或交联聚芳氧树脂，其通常提供非均相反应混合物。当与如镍催化剂等催化剂组合时，乙烯和二氧化碳可以偶联形成金属内酯，并且多孔交联聚苯氧树脂随后可以破坏消除金属丙烯酸的金属内酯。通过开发所公开的非均相系统，现在提供了便于从催化系统分离所需产物的明显优势。此外，多孔交联聚苯氧树脂可以导致所需α,β-不饱和羧酸，如丙烯酸的惊人的高产量。多孔交联聚苯氧树脂也可以被称为助催化剂，并且通常具有缔合钠离子或钾离子。例如，使用非均相多孔交联钠附加的助催化剂是有利的，至少因为[1]它提供了将丙烯酸酯产物与催化剂系统分离的更简便的方法，因为它不溶于工艺稀释剂，[2]可以通过钠碱(例如NaOR或NaOH)处理、羟基去质子化和/或通过碱(例如NaOR)吸收到固体多孔基质中在反应器设置中使聚苯氧再生，[3]它保留了其坚固性和结构完整性，使得其在使用钠处理(例如NaOR或NaOH)的反应条件或再生条件下不降解，并且[4]其多孔交联结构允许高钠沉积密度和进入的催化剂中间体(如金属内酯)的钠位点易于进入，以及易于再生。根据一个方面，交联树脂可以通过模板聚合过程制备，所述模板聚合过程可以提供其具有较高密度的钠位点的高度多孔结构。因此，一方面，本文公开了一种用于形成多孔交联聚苯氧树脂的方法，所述方法包括：a)在碱性微粒模板的存在下，在足以形成模板化的交联多酚树脂的聚合条件下，使至少一种酚化合物、甲醛和水性碱接触，所述模板化的交联多酚树脂包括与所述碱性微粒模板接触的交联多酚树脂；b)在足以除去所述碱性微粒模板并且形成多孔交联多酚树脂的孔隙形成条件下，使所述模板化的交联多酚树脂与水性酸接触；以及c)使所述多孔交联多酚树脂与含金属的碱接触，以形成促进剂，所述促进剂包括包括缔合金属阳离子的多孔交联聚苯氧树脂。因此，通过将交联多酚组装在模板上，然后移除模板，所得多酚和聚苯氧可以包含高度多孔结构。在另外的方面，提供了一种用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：a)使1)金属内酯化合物；2)稀释剂；以及3)促进剂，所述促进剂包括包括缔合金属阳离子的多孔交联聚苯氧树脂，接触，以提供反应混合物；以及b)对所述反应混合物施加适合诱导金属内酯消除反应以形成所述α,β-不饱和羧酸或其盐的反应条件或工艺条件。根据此和本公开的其它方面，金属内酯化合物也可以被描述为包括至少一种配体的金属内酯或仅金属内酯，并且这些术语可互换使用，以反映金属内酯化合物包括除了金属内酯部分之外的至少一个配体。类似地，提及金属内酯配体是指除了金属内酯部分之外的金属内酯化合物的任何配体。一方面，还提供了一种用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：a)使1)过渡金属前体化合物，所述过渡金属前体化合物包括至少一个第一配体；2)任选地，至少一个第二配体；3)烯烃；4)二氧化碳(CO2)；5)稀释剂；以及6)促进剂，所述促进剂包括包括缔合金属阳离子的多孔交联聚苯氧树脂，以任何顺序接触，以提供反应混合物；以及b)对所述反应混合物施加适合形成所述α,β-不饱和羧酸或其盐的反应条件或工艺条件。本
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和以下具体实施方式提供实例，并且对本专利技术仅是说明性的。因此，前述
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和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。除了本文所述的那些特征外，可以提供额外特征或其变体，如例如，在具体实施方式中描述的这些特征的各种特征组合和子组合。附图说明附图示出了本公开的实施例或方面，示出了在柱配置中使用多孔交联聚苯氧树脂固定相，其中可以实现形成丙烯酸酯偶联乙烯和CO2的反应，以形成金属内酯，如移动相中的镍内酯，并且通过金属化交联聚苯氧树脂固定相使所得镍内酯不稳定，以形成丙烯酸酯产物。此附图中所示的特定交联聚苯氧树脂仅代表通常在这些类型的树脂中存在的多种类型的共价键。具体实施方式定义为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但是在本文中没有具体定义，则可以应用来自IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突，或使所述定义适用的任何权利要求不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突，则控制本文提供的定义或用法。尽管关于“包括”各种组分或步骤描述组合物和方法，除非另外说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由其组成”。术语“一(a/an)”、“所述(the)”旨在包含复数替代，例如至少一个。例如，“多孔交联聚苯氧树脂”、“稀释剂”、“催化剂”等的公开意在涵盖多于一种多孔交联聚苯氧树脂、稀释剂、催化剂等中的一种或混合物或组合，除非另有说明。除非另有说明，否则如本文所用，术语“包含”、“具有”和“具有”被定义为包括(即，开放语言)。术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可以用于指示烃中特定基团的存在，例如卤化烃指示烃中替换相等数目的氢原子的一个或多个卤素原子的存在。如本文所用，术语“α,β-不饱和羧酸”和其衍生物是指具有连接到羰基碳原子的碳-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：/na)使/n1)过渡金属前体化合物，所述过渡金属前体化合物包括至少一个第一配体；/n2)任选地，至少一个第二配体；/n3)烯烃；/n4)二氧化碳(CO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170614 US 62/519,5491.一种用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：
a)使
1)过渡金属前体化合物，所述过渡金属前体化合物包括至少一个第一配体；
2)任选地，至少一个第二配体；
3)烯烃；
4)二氧化碳(CO2)；
5)稀释剂；以及
6)促进剂，所述促进剂包括包括缔合金属阳离子的多孔交联聚苯氧树脂，以任何顺序接触，以提供反应混合物；以及
b)对所述反应混合物施加适合形成所述α,β-不饱和羧酸或其盐的反应条件。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔交联聚苯氧树脂包括苯氧-甲醛树脂、聚氢氧芳烃-甲醛树脂、聚氢氧芳烃-和氟苯氧-甲醛树脂或其组合。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述缔合金属阳离子选自第1族、第2族、第12族或第13族金属。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔交联聚苯氧树脂的平均孔径为约2nm到约250nm。


5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔交联聚苯氧树脂通过包括以下的方法制备：
a)在碱性微粒模板的存在下，在足以形成模板化的交联多酚树脂的聚合条件下，使至少一种酚化合物、甲醛和水性碱接触，所述模板化的交联多酚树脂包括与所述碱性微粒模板接触的交联多酚树脂；
b)在足以除去所述碱性微粒模板并且形成多孔交联多酚树脂的孔隙形成条件下，使所述模板化的交联多酚树脂与水性酸接触；以及
c)使所述多孔交联多酚树脂与含金属的碱接触，以形成促进剂，所述促进剂包括包括缔合金属阳离子的多孔交联聚苯氧树脂。


6.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂包括芳香族烃溶剂、醚溶剂、含羰基溶剂、卤化芳香族烃溶剂、二氧化碳、或α,β-不饱和羧酸或其盐。


7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包括金属内酯化合物。


8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括使所述反应混合物与含金属的碱接触。


9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含金属的碱选自碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇盐、芳基氧化物、氨化物、烷基氨化物、芳基氨化物、或碳酸盐。


10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、或苯乙烯。


11.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，并且其中
使所述过渡金属前体与所述烯烃和二氧化碳(CO2)接触的步骤是使用10psig(689KPa)到1,000psig(6,902KPa)的乙烯分压和/或20psig(138KPa)到2,000psig(13,790KPa)的CO2分压进行；或
以恒定的或可变的乙烯:CO2摩尔比10:1到1:10加入所述乙烯和二氧化碳，以提供所述反应混合物。


12.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属前体化合物包括第8-11族过渡金属。


13.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤a)的所述多孔交联聚苯氧树脂包括固定床。


14.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤和/或所述施加步骤在重时空速(WHSV)按所述多孔交联聚苯氧树脂的量计为0.05hr-1到50hr-1，并且在0℃到250℃的温度下进行。


15.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括分离所述α,β-不饱和羧酸或其盐的步骤。
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【专利技术属性】
技术研发人员：P·亚科诺，M·L·哈维卡，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US