一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于钠/钾离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料及其制备方法和应用，其以钛基底为集流体，以生长在钛基底上的磷酸氧钛钾(化学式为KTiOPO

A negative electrode material of potassium Titanophosphate film and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于钠/钾离子电池
，具体涉及一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料及其制备方法和，其可以作为钠/钾离子电池负极材料。
技术介绍
金属钠和钾因其储量丰富，成本较低，且与锂的物理和化学性质以及储能机理相似等特点，钠/钾离子电池被认为是最有望取代锂离子电池应用于我们生活中的电池之一。由于钠离子和钾离子的半径比锂离子的半径大，其嵌入/脱出通常会引起电极材料结构变化，进而导致材料晶格应变，材料结构稳定性和循环寿命差等问题，所以现有的大部分锂离子电池电极材料都不太适合储钠和钾。因此，探索低成本，低结构应变，高循环稳定性的电池材料成为实现钠/钾离子电池应用的关键所在。目前用于钠/钾离子电池负极的钛基材料中，聚阴离子型钛基磷酸盐因其三维开放框架结构，具有足够宽且丰富的间隙，允许离子快速嵌入/脱出，并只发生小的体积变化而被广泛研究。其中，具有隧道结构的磷酸氧钛钾(KTiOPO4)不仅具有以上优点，同时其晶体结构中钾离子有序排列形成线性通道，为钾离子的快速迁移提供了保障；作为钠/钾离子优良导体，将其用于钠/钾离子电池负极，电池具有稳定的充放电电压平台且适中，循环稳定性高等优良的电化学性能，成为最有潜力的一类低成本且电化学稳定的钠/钾离子电池负极材料。现有制备磷酸氧钛钾技术中，通过液相共沉淀法、离子注入法或离子交换法制备得到的磷酸氧钛钾用于非线性光学材料领域，都不太适用于电池领域；一般采用高温固相法合成磷酸氧钛钾粉末材料用于电池领域，该制备方法经过研磨和高温固相反应两步制备，研磨过程中可能原料混合不均匀；另外高温反应能耗大，且有可能破坏材料的晶相，制备的粉末还需与添加剂混合后在集流体上进行涂覆得到电极，降低了电极活性物质的质量分数，从而限制其电化学性能的提升。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术制备电池电极的不足，提供一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料及其制备方法，操作简单，成本低廉，重复性高，所制备的磷酸氧钛钾薄膜与钛基底结合紧密，生长均匀，具有高的结构稳定性和良好的柔性，将其用于钠/钾离子电池负极材料具有稳定的充放电平台、小的电位极化、高的库伦效率以及优异的循环稳定性。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料，其以钛基底为集流体，以原位生长在钛基底上的磷酸氧钛钾(化学式为KTiOPO4)薄膜作为活性材料，所述的活性材料质量分数100％，所述的磷酸氧钛钾薄膜具有极好的柔性，其由磷酸氧钛钾纳米线组成杏仁状的微观结构，所述的纳米线之间存在间隙。所述的磷酸氧钛钾薄膜负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛片打磨干净去其表面的氧化层；再超声清洗；(2)将磷酸二氢盐与去离子水混合均匀得到澄清溶液；(3)将钛片和上述溶液置于容器中，水热反应；(4)将上述步骤(3)水热反应后长有磷酸氧钛钾薄膜的钛片取出，冲洗，并烘干作为电极材料。按上述方案，步骤(2)所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钾。按上述方案，所述的水热反应温度为180-250℃，水热反应时间为12-24小时。按上述方案，步骤(3)所述的磷酸二氢盐与去离子水混合溶液的浓度为1-3mol/L。一种钠/钾离子电池，包括权利要求1所述的磷酸氧钛钾薄膜负极材料。本专利技术上述的制备方法制得的磷酸氧钛钾薄膜用于无粘结剂钠/钾离子电池负极材料，在电压为0.01-3.0V、电流密度0.64A/g时充放电循环4500次后，容量保持率高达99％以上。一种钠/钾离子电池，包括工作电极和对电极，磷酸氧钛钾薄膜作为工作电极，金属钠/钾片为对电极，1mol/L的NaPF6/Diglyme(二甘醇二甲醚)和1mol/L的KPF6/EC(碳酸乙烯酯)，PC(碳酸丙烯酯)为电解液组装成2032型纽扣型电池；所有组装均在氩气气氛手套箱里进行。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术提供了一种钛基底上生长磷酸氧钛钾薄膜作为无粘结剂钠/钾离子电池负极材料的制备方法，以钛片作为集流体，采用一步水热合成法，在钛基底上原位生长磷酸氧钛钾薄膜，无需高温退火；磷酸氧钛钾薄膜直接生长在钛片集流体上，缩短了离子的传输路径，并有利于电子的传输；纳米线之间存在间隙可以使电解液与活性材料充分接触，增加电解液的渗透能力，减小界面电阻；磷酸氧钛钾薄膜与钛基底结合紧密，生长均匀，具有高的结构稳定性，因而具有优异的循环稳定性；(2)本专利技术中磷酸氧钛钾薄膜作为钠/钾离子电池负极与一般的粉末电极制备的区别在于，无需添加导电剂和粘结剂就能作为工作电极，活性物质的质量分数为100％，避免了粘结剂的存在给整个电极体系造成的一系列负面影响；(3)本专利技术工艺制备简单，重复性高，能耗低，成本低，对柔性钠/钾离子电池负极材料的研究具有重要意义；同时，也可以实现磷酸氧钛钾薄膜在钛基底上的大面积均匀地生长，便于工业化应用。此外，本专利技术中所用的一步水热法在金属基底上原位生长材料也可应用于其他材料的合成。附图说明图1是本专利技术实施例1所得的磷酸氧钛钾薄膜的X射线衍射图谱；图2是本专利技术实施例1所得的磷酸氧钛钾薄膜的扫描电子显微镜图；图3是本专利技术实施例2所得的钠离子电池和实施例3所得的钾离子电池在0.1mV/s扫速下的循环伏安曲线图；图4是本专利技术实施例2所得的钠离子电池和实施例3所得的钾离子电池在20mA/g电流密度下的充放电曲线图；图5是本专利技术实施例2所得的钠离子电池和实施例3所得的钾离子电池倍率性能图；图6是本专利技术实施例2所得的钠离子电池在640mA/g电流密度下和实施例3所得的钾离子电池在160mA/g电流密度下的长寿命循环性能图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。凡在本专利技术的精髓和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。下述实施例所选用试剂和原料均为市售产品，去离子水为实验室自制。实施例1本实施例展示一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料的制备方法。磷酸氧钛钾薄膜是通过一步水热法合成的，包括如下步骤：(1)将50μm的3.5*3.5cm2钛片用360目的砂纸打磨干净其表面的氧化层；(2)依次用盐酸、丙酮和无水乙醇超声清洗各15分钟；(3)将磷酸二氢钾与去离子水混合均匀得到2mol/L的澄清溶液；(4)将钛片和上述溶液置于聚四氟乙烯内胆衬底的高压釜中，220℃水热反应24小时；(5)将上述步骤(4)水热反应后长有磷酸氧钛钾薄膜的钛片取出，用去离子水冲洗，并放入烘箱中烘干，最终制备得到钛片上原位生长的无粘结剂的磷酸氧钛钾负极材料。对本实施例获得的磷酸氧钛钾薄膜进行物相鉴定和形貌结构表征。图1是磷酸氧钛钾薄膜的X射线衍射图。由图1可知，合成得到的材料为磷酸氧钛钾，其衍射峰位置与磷酸氧钛钾的标准图谱(PDF#70-2071)相匹配。图2为磷酸氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料，其以钛基底为集流体，以原位生长在钛基底上的磷酸氧钛钾薄膜作为活性材料，所述的活性材料质量分数100％，所述的磷酸氧钛钾薄膜具有极好的柔性，其由磷酸氧钛钾纳米线组成杏仁状的微观结构，所述的纳米线之间存在间隙。/n

【技术特征摘要】
1.一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料，其以钛基底为集流体，以原位生长在钛基底上的磷酸氧钛钾薄膜作为活性材料，所述的活性材料质量分数100％，所述的磷酸氧钛钾薄膜具有极好的柔性，其由磷酸氧钛钾纳米线组成杏仁状的微观结构，所述的纳米线之间存在间隙。


2.权利要求1所述的磷酸氧钛钾薄膜负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛片打磨干净去其表面的氧化层；再超声清洗；
(2)将磷酸二氢盐与去离子水混合均匀得到澄清溶液；
(3)将钛片和上述溶液置于容器中，水热反应；
(4)将上述步骤(3)水热反应后长有磷酸氧钛钾薄膜的钛片取出，冲洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金平，刘文燚，易成军，刘雯聪，陈瑶，郭雪丽，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42