一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于有机光电高分子材料领域，更具体地，涉及一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用。该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以二苯胺取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团，将其作为非掺杂空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中获得了高能量转化效率，其最高光电转换效率可达到19.33％，由此解决现有技术的高分子空穴传输材料本征的空穴迁移率和电导率都不高或进行化学掺杂的高分子空穴传输材料影响器件的长期稳定性等的技术问题。

A kind of heteropolyacetylene cross conjugate polymer, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用
本专利技术属于有机光电高分子材料领域，更具体地，涉及一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用。
技术介绍
2009年，日本的Miyasaka等人首次将钙钛矿材料作为活性吸光材料应用到染料敏化太阳能电池中，获得了3.8％的能量转换效率(PowerConversionEfficiency,PCE)，在过去十年，随着电池器件制备水平的提升和电荷传输材料的发展，电池的PCE从最初的3.8％提高到了24.2％，其增长的幅度甚至超过了很多太阳能电池几十年的发展。选择合适的空穴传输材料作为空穴传输层插入到钙钛矿层和金属阳极之间，可改善界面的Schottky接触，促进电子和空穴在传输界面的分离，减少界面的电荷复合，有利于空穴的提取和传输，从而提高电池的器件性能。另外，在正式结构钙钛矿电池中，空穴传输层可作为钙钛矿层的保护层，增强器件稳定性；而在反式结构钙钛矿电池中，空穴传输层的界面性质可影响到钙钛矿薄膜的生长。基于此，空穴传输材料在提高器件性能方面起着重要作用。但是，目前最常用的有机空穴传输材料有2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，聚-3-己基噻吩(P3HT)和聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等。这些材料本征的空穴迁移率和电导率都不高，无法满足器件要求，常需要通过加入掺杂剂和添加剂进行化学掺杂。二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和4-叔丁基吡啶(tBP)是目前最常用的掺杂剂。然而，掺杂剂引入虽然可以提升空穴传输材料的空穴迁移率和导电率，增强电池的器件性能，但会给器件的稳定性带来一系列负面影响。这是因为LiTFSI具有较强的吸湿性会加速钙钛矿的降解，而tBP则会影响spiro-OMeTAD器件的光稳定性。此外，掺杂引发的氧化反应以及伴随的离子迁移均会恶化器件的长期稳定性。因此，开发新型高效率、低成本的非掺杂空穴传输材料对于钙钛矿电池今后的发展至关重要。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团，将其作为非掺杂空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中获得了高能量转化效率，由此解决现有技术的高分子空穴传输材料本征的空穴迁移率和电导率都不高或进行化学掺杂的高分子空穴传输材料影响器件的长期稳定性等的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种异聚三炔类交叉共轭聚合物，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团。优选地，所述的交叉共轭聚合物，其主链结构中苯基的连接基团位点为1,3位点或1,4位点。优选地，所述的交叉共轭聚合物，其结构如通式(A)或通式(B)所示：其中，R为苯胺类给电子基团，n取值为15-30的整数。优选地，所述的苯胺类给电子基团选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种。优选地，所述的苯胺类给电子基团为4,4'-二甲基二苯胺。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的交叉共轭聚合物的制备方法，通过苯胺类取代芴烯中间体与二炔基苯通过Sonagashira偶联反应得到，其中，所述苯胺类取代芴烯中间体具有如式(一)所示的结构：其中，R为苯胺类给电子基团。优选地，所述的制备方法，具体为：将所述苯胺类取代芴烯类中间体与二炔基苯混合溶解在有机溶剂中，在惰性气氛保护下加入催化剂、有机碱和碘化亚铜，升温至回流，充分反应后萃取分离，将得到的有机物相进行干燥，除去溶剂后，再进行索氏提取，干燥后得到所述交叉共轭聚合物。优选地，所述苯胺类取代芴烯类中间体与二炔基苯的摩尔比为1:1～1:1.1。优选地，所述反应时间为60-72小时。优选地，所述二炔基苯为1,3-二炔基苯时，制备得到的交叉共轭聚合物结构式如P1所示；所述二炔基苯为1,4-二炔基苯时，制备得到的交叉共轭聚合物结构式如P2所示。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的交叉共轭聚合物的应用，用作空穴传输材料。优选地，所述的交叉共轭聚合物用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术提供了一种异聚三炔类交叉共轭聚合物，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团，将其作为非掺杂空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中获得了高能量转化效率。(2)本专利技术提供的两种优选的异聚三炔类交叉共轭聚合物P1和P2，作为非掺杂空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时，在光照强度为100mWcm-2的模拟太阳光AM1.5G照射条件下，最高光电转换效率可达到19.33％。(3)本专利技术提供的异聚三炔类交叉共轭聚合物可通过二溴取代芴烯中间体与二炔基苯通过Sonagashira偶联反应得到，制备方法简单易行。(4)本专利技术提供的异聚三炔类交叉共轭聚合物直接作为空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池，无需加入掺杂剂和添加剂进行化学掺杂，避免掺杂引发的氧化反应以及伴随的离子迁移均会恶化器件的长期稳定性。本专利技术提供的异聚三炔类交叉共轭聚合物为一种高效率、低成本的非掺杂空穴传输材料。附图说明图1为实施例1的P1的合成路线。图2为实施例1的P1的核磁氢谱。图3为实施例1的P1薄膜的紫外可见吸收光谱。图4为实施例2的P2合成路线。图5为实施例2的P2核磁氢谱。图6为实施例2的P2薄膜的紫外可见吸收光谱。图7为实施例3中P1和P2的循环伏安曲线。图8为实施例3中P1和P2的空穴迁移率测试图。图9为实施例3中P1和P2作为非掺杂空穴传输材料的反式平面结构钙钛矿电池的最优器件J-V曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供的一种异聚三炔类交叉共轭聚合物，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团，所述苯胺类取代芴为苯胺类给电子基团取代的芴。一些实施例中，该交叉共轭聚合物主链结构中苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异聚三炔类交叉共轭聚合物，其特征在于，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团。/n

【技术特征摘要】
1.一种异聚三炔类交叉共轭聚合物，其特征在于，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团。


2.如权利要求1或2所述的交叉共轭聚合物，其特征在于，其主链结构中苯基的连接基团位点为1,3位点或1,4位点。


3.如权利要求1所述的交叉共轭聚合物，其特征在于，其结构如通式(A)或通式(B)所示：



其中，R为苯胺类给电子基团，n取值为15-30的整数。


4.根据权利要求3所述的交叉共轭聚合物，其特征在于，所述的苯胺类给电子基团选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种。

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠安，孙祥浪，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42