在气相中将短链烯烃加氢甲酰化的方法技术

本发明专利技术涉及在气相中将短链烯烃加氢甲酰化的方法。具体地，本发明专利技术涉及将特别是C2‑C5烯烃的短链烯烃加氢甲酰化的方法，其中催化剂体系非均相化地存在于由多孔陶瓷材料构成的载体上，并且涉及进行该方法的设备。

Hydroformylation of short chain olefins in gas phase

【技术实现步骤摘要】
在气相中将短链烯烃加氢甲酰化的方法得到此专利申请的项目由欧盟的研究与创新计划Horizon2020的第680395号促进协议资助。
本专利技术涉及将特别是C2-C5烯烃的短链烯烃加氢甲酰化的方法，其中催化剂体系非均相化地存在于由多孔陶瓷材料构成的载体上，并且涉及进行该方法的设备。
技术介绍
加氢甲酰化是工业化学中最重要的反应之一，全球每年的生产能力为几百万吨。其中，使用催化剂使烯烃（烯烃）与一氧化碳和氢气的混合物（也称为合成气或合成气）反应生成醛，醛是化学大宗产品（如醇，酯或增塑剂）生产中的重要且有价值的中间体。加氢甲酰化在工业规模中仅在均相催化下进行。可溶性过渡金属催化剂体系通常基于钴或铑，它们通常与含磷配体（例如膦或亚磷酸酯）一起用于优选短链烯烃的加氢甲酰化。在已知方法中存在各种问题，这些问题尤其与铑和钴及其化合物都比较昂贵的事实有关。为了尽可能地避免加氢甲酰化过程中的催化剂损失，需要进行高能耗和复杂的方法技术，例如通过有时非常繁琐的催化剂回收步骤。此外，产物纯化步骤变得更复杂，以确保在产物中尽可能没有催化剂残留。在已知的均相催化方法中的其他问题是配体的稳定性，其必须耐受加氢甲酰化的条件，例如温度，压力，pH值等，以及在该过程中使用的溶剂的消耗，这必须通过计量补充来弥补。为了解决均相催化加氢甲酰化中的上述问题，已经开发了加氢甲酰化方法，其中使催化剂体系非均相化，特别是通过固定在载体材料上（参见WO2015/028284A1的介绍性讨论）。术语“非均相化”和“固定”因此应理解为通过借助于离子液体在固体载体材料的表面上和/或孔中形成薄的液体膜来固定催化剂，并且没有常规意义上的均匀溶解催化剂的反应溶液。关于固定和非均相化，已经提到的WO2015/028284A1公开了所谓的SILP体系（SILP=负载离子液体相），其中将以铑，铱或钴为中心原子的催化剂体系使用离子液体而固定在特别是多孔二氧化硅载体上。但是，已知的SILP体系的问题在于，在一定的使用寿命之后，可以观察到明显降低的催化剂活性和由此减小的转化率。这可能归因于各种影响，例如产物在孔中的冷凝和相应的后续反应（如羟醛缩合），或可能导致配体失活的水的形成，副产物的形成和/或孔的注满，由此可以排出催化剂。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于，提供一种用于烯烃加氢甲酰化的不具有上述问题并且特别是使得催化剂的转化率和使用寿命增加的方法。该目的根据本专利技术通过在加氢甲酰化中使用一种催化剂体系而实现，其中该催化剂体系非均相化地存在于由多孔陶瓷材料构成的整料载体上。因此，本专利技术的主题是一种使用非均相化的催化剂体系在反应区中将C2-C8烯烃加氢甲酰化的方法，其中该方法的特征在于使含有C2-C8烯烃的气态进料混合物与合成气一起通过由多孔陶瓷材料构成的载体，在该载体上非均相化地存在催化剂体系，该催化剂体系包含元素周期表第8或9族的金属、至少一种有机含磷配体、稳定剂和任选的离子液体；和所述载体是由陶瓷材料构成的整料（Monolith），即整块（Block），其上施涂有由相对于载体的陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料构成的载体涂层（Washcoat）。所使用的第一进料混合物可以是包含C2-C5烯烃，特别是乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯或2-戊烯作为反应物的所有混合物。进料混合物中烯烃的量当然应该足够高以能够经济地进行加氢甲酰化反应。这尤其包括来自石油化学工业的工业混合物，例如提余液料流（提余液I，II或III）或粗丁烷。根据本专利技术，粗丁烷包含5至40重量％的丁烯，优选20至40重量％的丁烯（丁烯由1至20重量％的1-丁烯和80至99重量％的2-丁烯组成）和60至95重量％的丁烷，优选60至80重量％的丁烷。所述反应区包括至少一个反应器，在该反应器中进行根据本专利技术的加氢甲酰化，并且其中将带有非均相化的催化剂体系的载体牢固地和特别是以不动的方式固定。在本专利技术的另一个实施方案中，反应区包括多个反应器，它们可以以并联或串联连接的方式存在。优选地，在这种情况下，反应器并联连接并交替使用。其中，使用至少一个反应器（a）进行加氢甲酰化，即该反应器在运行中。至少一个另外的反应器（b）处于待机状态，其中那里没有进行加氢甲酰化。这应理解为一旦发现在运行中的反应器（a）中催化剂活性不再足够，则将进料混合物的料流从该反应器（a）切换到下一个在待机状态下的反应器（b），该反应器（b）由此开始运行。然后将反应器（a）切换到再生模式，其中如下所述再生催化剂体系或重新浸渍载体，然后切换到待机位置，直到反应器恢复运行。该原理也可以应用于3个或更多个反应器，其中至少一个反应器在运行中，一个或多个反应器同时处于待机状态，而一个或多个反应器同时处于再生模式。加氢甲酰化优选在以下条件下进行：加氢甲酰化中的温度应在65至200℃，优选75至175℃和特别优选85至150℃的范围内。在加氢甲酰化期间，压力应不超过35bar，优选不超过30bar，特别优选不超过25bar。合成气与进料混合物之间的摩尔比应在6:1至1:1之间，优选在5:1至3:1之间。任选地，可以用惰性气体，例如用工业烃料流中存在的烷烃稀释进料混合物。在根据本专利技术的加氢甲酰化方法中使用的催化剂体系优选包含来自元素周期表第8或9族的过渡金属，特别是铁，钌，铱，钴或铑，特别优选钴和铑，至少一种有机含磷配体，稳定剂和任选的离子液体。稳定剂优选为有机胺化合物，特别优选包含至少一个式（I）的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：（I）。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，稳定剂选自下式（I.1），（I.2），（I.3），（I.4），（I.5），（I.6），（I.7）和（I.8）的化合物：其中n对应于1至20的整数；（I.3）；（I.5），其中n对应于1至12的整数；其中n对应于1至17的整数；（I.8），其中R对应于C6-C20烷基。在本专利技术中，任选存在的离子液体是几乎无水（水含量<1.5重量%，基于离子液体总量）的液体，其在标准压力（1.01325bar）下且优选在25℃下呈液体。离子液体的优选超过98重量％由离子组成。在一个优选的实施方案中，离子液体的阴离子选自四氟硼酸根[BF4]-、六氟磷酸根[PF6]-、二氰氨基阴离子[N(CN)2]-、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基阴离子[NTf2]-、三氰基甲基阴离子[C(CN)3]-、四氰基硼酸根[B(CN)4]-、卤素离子(特别是Cl-、Br-、F-、I-)、六氟锑酸根[SbF6]-、六氟砷酸根[AsF6]-、硫酸根[SO4]2-、甲苯磺酸根[C7H7SO3]-、三氟甲磺酸根[CF3SO3]-、九氟丁磺酸根[C4F9SO3]-、三-(五氟乙基)-三氟磷酸根[PF3(C2F5)3]-、硫氰根[SCN]-、碳酸根[CO3]2-、[RA-COO]-、[RA-SO3]-、[RA-S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.使用非均相化的催化剂体系在反应区中将C2-C8烯烃加氢甲酰化的方法，其中该方法的特征在于/n使含有C2-C8烯烃的气态进料混合物与合成气一起通过由多孔陶瓷材料构成的载体，在该载体上非均相化地存在催化剂体系，该催化剂体系包含元素周期表第8或9族的金属、至少一种有机含磷配体、稳定剂和任选的离子液体；和/n所述载体是由陶瓷材料构成的整料，即整块，其上施涂有由相对于载体的陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料构成的载体涂层。/n

【技术特征摘要】
20181005 EP 18198785.01.使用非均相化的催化剂体系在反应区中将C2-C8烯烃加氢甲酰化的方法，其中该方法的特征在于
使含有C2-C8烯烃的气态进料混合物与合成气一起通过由多孔陶瓷材料构成的载体，在该载体上非均相化地存在催化剂体系，该催化剂体系包含元素周期表第8或9族的金属、至少一种有机含磷配体、稳定剂和任选的离子液体；和
所述载体是由陶瓷材料构成的整料，即整块，其上施涂有由相对于载体的陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料构成的载体涂层。


2.根据权利要求1所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂体系中的有机含磷配体优选具有通式（VI）
R'–A–R''–A–R'''（VI）
其中R'，R''和R'''均为有机基团，条件是R'和R'''不相同，且两个A分别为桥联的–O-P(-O)2-基团，其中三个氧原子-O-中的两个分别键合到R'基团和R'''基团。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述稳定剂是含有至少一个式（I）的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：

。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中构成载体的多孔陶瓷材料选自硅酸盐陶瓷，氧化物陶瓷，氮化物陶瓷，碳化物陶瓷...

【专利技术属性】
技术研发人员：J哈泽尔贝格，R弗兰克，F施滕格，P克赖斯，C黑希特，MO克里斯滕，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE