本发明专利技术涉及制备芳醛的方法。主要解决现有技术中存在的芳烃转化率以及芳醛收率低的问题，本发明专利技术通过采用制备芳醛的方法，包括在催化剂催化下芳烃与CO进行羰基化反应获得芳醛，其中所述催化剂包括离子液体、化合态活性金属和化合态助剂金属，所述的离子液体为季铵盐型离子液体，所述化合态活性金属包括Zr，所述化合态助剂金属包括Ru的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于芳醛的工业生产中。
Methods of preparing aromatic aldehydes
The invention relates to a method for preparing aromatic aldehydes. The invention mainly solves the problems of low aromatics conversion and aromatic aldehyde yield in the prior art. The method of preparing aromatic aldehyde includes carbonylation reaction of aromatics and CO under the catalysis of catalyst to obtain aromatic aldehyde, wherein the catalyst includes ionic liquid, composite active metal and composite auxiliary metal, and the ionic liquid is quaternary ammonium salt ionic liquid The technical scheme of the composite active metal including Zr and the composite auxiliary metal including Ru solves the technical problem well and can be used in the industrial production of aromatic aldehyde.
【技术实现步骤摘要】
制备芳醛的方法
本专利技术涉及制备芳醛的方法。
技术介绍
对甲基苯甲醛是芳醛中的一种，即4-甲基苯甲醛(p-Tolualdehyde，简称PTAL)，是无色或淡黄色透明液体，有温柔的花香和杏仁香气，对眼睛和皮肤有一定的刺激性。对甲基苯甲醛可以高选择性地氧化合成对苯二甲酸，同时也是一种重要的有机合成中间体，在精细化工和医药领域应用广泛。烷基芳香醛的合成方法主要有直接高温氧化法、间接电合成法和羰基化法。以PTAL的合成为例：直接高温氧化法是以对二甲苯为原料，经光溴化、碱性水解、双氧水/氢溴酸混合液氧化制得PTAL。该工艺虽然原料易得、操作简单，但是芳烃利用率低、工艺繁琐、总转化率较低(26.7％)(熊正常,金宁人,胡惟孝,等.对甲基苯甲醛的合成研究[J].浙江工业大学学报,1999,27(4)；334-337.)。间接电合成法是在电解槽内催化氧化对二甲苯制备PTAL，该方法简单、产率较高、副反应少、排污少、环保又节约资源，但是由于其所用催化剂价格昂贵、设备复杂，制约了其工业化发展(唐铎,王彩红,李彦威.槽外式在线超声间接电合成苯甲醛/对甲基苯甲醛的工艺改进[J].太原理工大学学报,2015,46(1):6-10.)。羰基化法是将甲苯与CO催化羰基化合成PTAL。该工艺以CO为羰基化试剂，B-L复合液体酸类催化剂、固体超强酸类催化剂和离子液体类催化剂中的一种为催化剂，其反应实质是酸催化下CO对甲苯的亲电取代反应，称之为伽特曼-科赫(Gattermann-Koch)合成反应。该方法原子利用率高、工艺简单、原料CO成本低，具有良好的市场前景。美国杜邦公司、日本三菱瓦斯公司、美国埃克森美孚公司等先后对该工艺开展了研究。与B-L复合液体酸类、固体超强酸类催化剂相比，离子液体催化的甲苯和CO的选择性羰基化反应的催化活性有了显著提高。Saleh以[emim]Cl/AlCl3(xAlCl3＝0.75)为催化剂，IL/甲苯的质量比为8.5/1.8，室温下，保持CO分压8.2Mpa，反应1h，实现了66％的甲苯转化率和89.1％的PTAL选择率(SalehRY,RougeB.Processformakingaromaticaldehydesusingionicliquids[P].US:6320083,2001-11-20.)。其进一步的应用在于将经分离得到的PTAL经氧化合成对苯二甲酸，在工业聚酯的生产中作为单体使用，需求量较大。但是，上述专利中存在催化剂用量大、甲苯转化率低以及对甲基苯甲醛选择性低的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是芳烃转化率以及芳醛收率低的问题，提供一种新的合成芳醛的方法，该方法具有芳烃转化率高和芳醛收率高的特点。为了解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：制备芳醛的方法，包括在催化剂催化下芳烃与CO进行羰基化反应获得芳醛，其中所述催化剂，包括离子液体、化合态活性金属和化合态助剂金属，所述的离子液体为季铵盐型离子液体，所述化合态活性金属包括化合态Zr，所述化合态助剂金属包括化合态Ru。上述技术方案中，所述催化剂和所述烷基芳烃的重量比优选为1～12。上述技术方案中，所述反应的温度优选为20～150℃。上述技术方案中，所述反应的压力优选为1～8MPa。上述技术方案中，所述反应的时间优选为1～12h。上述技术方案中，所述季铵盐型离子液体优选为Me3NCl-AlCl3，其中Me3NCl和AlCl3的摩尔比为1:(1～4)，更优选为1:2。上述技术方案中，所述化合态活性金属和化合态助剂金属独立优选取自醋酸盐、氯化物、氰化物或三氟乙酸盐中的至少一种。上述技术方案中，所述化合态活性金属优选同时包括Zr和Rh，两者之间在提高芳烃转化率方面具有协同作用。上述技术方案中，所述化合态活性金属优选同时包括Zr和Co，两者之间在提高芳烃转化率方面具有协同作用。上述技术方案中，更优选所述化合态活性金属同时包括Rh、Co和Zr，Rh和Co在提高芳烃转化率方面具有协同作用，而且Rh、Co和Zr三者之间在提高芳烃转化率方面具有协同作用。上述技术方案中，本专利技术的技术关键时金属种类的选择而非具体量的变化，因此Rh、Co和Zr之间的比例没有特别限制。例如：Zr与Rh的比例没有特别限制，例如但不限于以金属重量比计为0.1～10，在此范围内更具体的非限定的比例为0.28、0.48、0.58、0.68、0.78、0.88、0.98、1.08、1.18、1.28、1.38、1.48、1.58、2.08、2.58、3.08、3.58、4.08、4.58、5.08、5.58、6.08、7.08、8.08、9.08等等。再例如：Zr与Co的比例没有特别限制，例如但不限于以金属重量比计为0.1～10，在此范围内更具体的非限定的比例为0.28、0.48、0.58、0.68、0.78、0.88、0.98、1.08、1.18、1.28、1.38、1.48、1.58、2.08、2.58、3.08、3.58、4.08、4.58、5.08、5.58、6.08、7.08、8.08、9.08等等。作为化合态活性金属所取自的具体化合物形式，非限制性的例子，Rh可以是Rh(CH3COO)3、Rh(CF3COO)3和RhCl3中的至少一种，Co可以是Co(CH3COO)2、Co(CF3COO)2和CoCl2中的至少一种，Zr可以是Zr(CH3COO)4、Zr(CF3COO)4、ZrCl4中的至少一种。上述技术方案中，化合态助剂金属包括优选同时包括Ru和Zn，两者在提高芳醛收率方面具有协同作用。此时，对两者之间比例没有特别限制，例如但不限于Ru与Zn的重量比计为0.1～10，在此范围内更具体的非限定的比例为0.28、0.48、0.58、0.68、0.78、0.88、0.98、1.08、1.18、1.28、1.38、1.48、1.58、2.08、2.58、3.08、3.58、4.08、4.58、5.08、5.58、6.08、7.08、8.08、9.08等等。作为化合态助剂金属所取自的具体化合物形式，非限制性的例子，Ru可以是RuCl3，Zn可以为Zn(CN)2。上述技术方案中，所述离子液体与所述化合态活性金属的重量比为100:(5～50)，进一步优选为100:(10～25)。上述技术方案中，所述离子液体与所述化合态助剂金属的重量比为100:(1～10)，进一步优选为100:(2～6)。上述技术方案中，催化剂的制备方法没有特别限制，可以按照所需的组分混合既可；也可以在用于合成芳醛的反应时按照所需的组分分别或同时加入反应体系，如果分别加入的话，对各组份的加入顺序也没有特别限制。作为非限定性举例，在催化剂的制备中，当按照所需的组分混合时，本领域技术人员知道优选在CO气氛中进行，以提高CO的溶解度；所述催化剂各组分混合搅拌速率优选为100～800rpm；所述催化剂各组分混合时间优选为0.5h～2h。上述技本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.制备芳醛的方法，包括在催化剂催化下芳烃与CO进行羰基化反应获得芳醛，其中所述催化剂包括离子液体、化合态活性金属和化合态助剂金属，所述的离子液体为季铵盐型离子液体，所述化合态活性金属包括Zr，所述化合态助剂金属包括Ru。/n
【技术特征摘要】
1.制备芳醛的方法，包括在催化剂催化下芳烃与CO进行羰基化反应获得芳醛，其中所述催化剂包括离子液体、化合态活性金属和化合态助剂金属，所述的离子液体为季铵盐型离子液体，所述化合态活性金属包括Zr，所述化合态助剂金属包括Ru。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述催化剂和所述芳烃的重量比为1～12。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述反应的温度为20～150℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述反应的压力为1～8MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述反应的时间为1～12h。
6....
【专利技术属性】
技术研发人员：王艳红，肖忠斌，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。