一种分离长链氨基酸和二元酸的工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种长链氨基酸和长链二元酸的分离工艺，包括：(1)通过蒸馏或萃取剂萃取从混合酰胺衍生物的碱性氢氧化物水解溶液中回收烷基胺；(2)将步骤(1)中的水溶液冷却后析出长链氨基酸和二元酸的盐的混合物；(3)回收长链氨基酸和二元酸的盐的混合物同时得到母液；(4)通过酸化和加入萃取剂萃取长链二元酸或者亲水性溶剂选择性地溶解长链氨基酸的盐以分离长链氨基酸和二元酸；(5)将酸加入到步骤(3)的水溶液中得到烷基酸。

A process for separation of long chain amino acids and binary acids

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种分离长链氨基酸和二元酸的工艺交叉引用本申请是专利U.S.15/644,665申请的延续，该专利申请于2017年7月7日。专利U.S.15/644,665是正在申请中的专利Ser.No.15/635,874的部分延续，该专利申请于2017年6月28日。各篇专利的内容通过引用被包含在内。
本专利技术涉及一种长链氨基酸、长链二元酸、短链烷基胺和短链烷基酸的分离工艺。
技术介绍
长链饱和脂肪族氨基酸、内酰胺和二元酸均是制备长链尼龙和工程塑料的重要单体。尼龙是一种主链含有酰胺键的聚合物。尼龙也是一种应用广泛、形式多样且用量极大的工程塑料。长链尼龙因其特殊的分子结构而具有特殊的物理性质，比如机械强度比金属高、低吸湿性、优异的耐油性、耐低温、耐磨损和耐化学腐蚀性，最重要的是易加工性。长链尼龙可以制成多种塑料制品，可以纺丝制成纤维，也可以拉伸制成薄膜。长链尼龙也用于油漆和热熔粘合剂。因此，长链尼龙可以广泛应用于汽车、电气、电信、石化和航空航天等领域。工业上以长链氨基酸和内酰胺为单体生产尼龙9、尼龙11和尼龙12。工业上以长链二元酸为起始原料，与二胺缩合生产尼龙610、尼龙612、尼龙510、尼龙512、尼龙1010和尼龙1212。本专利技术人在WO2017/088218和U.S.Ser.No.15/601,556公开了一种从酮基脂肪酸衍生物联产长链氨基酸和二元酸的新工艺，上述两篇专利均通过引用被本专利包含在内。根据这些公开的专利技术工艺，长链酮基脂肪酸衍生物与羟胺反应生成肟衍生物，再经贝克曼重排得到两种酰胺衍生物的混合物。这些酰胺衍生物经水解成为含有长链氨基酸和二元酸的混合产物，再在低浓度下通过逐步中和进行分离。因此，在浓缩过程中能耗高，工艺经济性不好。此外，本专利技术人还发现，如果根据以前公开的工艺，用含有各种其他脂肪酸的商业化原料为起始原料，得到的长链氨基酸和二元酸的品质不符合生产聚酰胺的质量要求。显然，这些杂质污染了目标产品，因此需要一种工艺能够除去这些杂质以得到符合质量要求的最终产品。经贝克曼重排得到的混合酰胺衍生物在水解后不仅得到长链氨基酸和二元酸，还得到短链烷基胺和烷基酸。目前仍然没有一种工艺能够从水解反应混合物中分离和回收这些短链产品。现在需要一种分离工艺能将各组分从它们的复杂混合物中分离出来，而且各组分纯度能够满足质量要求，工艺经济性好，减少废水排放甚至不排放废水。本专利公开了一种长链氨基酸、二元酸、短链烷基胺和短链烷基酸的分离工艺，并回收商业化起始原料中带来的其他脂肪酸(比如硬脂酸)和反应过程中副反应生成的杂质。根据本专利技术工艺，长链氨基酸和二元酸能够简单、高效、经济地分离，同时能保证产品的高收率和高纯度。本专利还公开了一种从废水母液中回收长链氨基酸和无机盐的工艺，因此该生产工艺可以达到无废水排放的目标。
技术实现思路
肟的脂肪酸衍生物经贝克曼重排后得到的混合酰胺衍生物结构如下：再经酸或者碱水解后得到如下结构的主产物的混合物：其中m是从0到10的整数，n是从6到20的整数；X是OR或者NR1R2，其中OR是OH、C1-C8单羟基醇或者C1-C8多羟基醇，R1和R2是相互独立的氢或者C1-C8的烷基。当m＝5，n＝10时，主产物是11-氨基十一酸、十二碳二酸、己胺和庚酸。由于商业化起始原料来源于蓖麻油，因此混合产物中会含有大量的硬脂酸杂质。当m＝7，n＝8时，主产物是9-氨基壬酸、癸二酸、辛胺和壬酸。当m＝5，n＝12时，主产物是13-氨基十三酸、十四碳二酸、正己胺和庚酸。当贝克曼重排得到的混合酰胺衍生物在碱性氢氧化物中水解时，除了烷基胺以外的主要产物将以盐的形式存在。在温度不低于60℃时，原来在碱性氢氧化物溶液中呈悬浮液的混合酰胺衍生物在水解之后变成了澄清的溶液。冷却后，澄清的溶液变成糊状难以搅拌，因为长链氨基酸和二元酸的盐在碱性溶液中几乎不溶，见图6。所用的碱金属是锂、钠、钾或铯。根据本专利技术图1中所述的工艺，用碱性氢氧化物水解得到的混合物，其各个组分的分离从回收低沸点组分和烷基胺开始。这些低沸点组分来自于醇类，例如通常用作酮基脂肪酸酯起始原料的甲醇和乙醇。如果混合酰胺衍生物是羧酸，那么混合物中将含有少量或者没有低沸点组分。这些酯水解过程中形成的低级醇类可以通过蒸馏从反应混合物中去除。这些低级醇类的蒸馏可以在水解反应过程中或水解后在常压、加压或者减压条件下进行。一些烷基胺，特别是C1到C5的烷基胺，具有较低的沸点，能与醇类一起蒸出。根据现有技术方法，能使这些烷基胺与醇类分离。在生产11-氨基十一酸和十二碳二酸的同时，己胺也是一种主产物。己胺与水能形成共沸物，因此己胺能通过共沸蒸馏从溶液中分离。馏分冷却后分相，上层几乎全是己胺，下层是己胺含量不超过2％的水相。己胺也能通过蒸汽蒸馏或者汽提从混合物中分离。当上段馏分变成pH值7-8接近中性时，己胺的分离完成。己胺馏分包含少量的水，可以通过干燥剂干燥，或者优选地通过共沸蒸馏出少量的己胺以去除己胺中的水分。己胺和超过C7的烷基胺也能通过萃取剂萃取从水解溶液中分离。这些烷基胺在有机萃取相和水解反应的强碱性水相混合物中展现出优秀的分离特性。合适的萃取溶剂包括酯、脂肪族化合物、芳香族化合物、醚、酮和非水溶性胺。优选地，选择的萃取溶剂与工艺下一步所用的溶剂相同。室温下，长链氨基酸和二元酸在pH值2-10范围内表现出相似的低溶解性。即使在不含有其他性质相似的杂质(比如硬脂酸)时，它们混合物的分离需要很稀的溶液并且非常困难。如果商业化起始原料用于以前公开的生产工艺，不可避免的会引入多种脂肪酸杂质，长链氨基酸和二元酸产物中总是会带有这些脂肪酸杂质。本专利技术人通过大量的研究解决了长链氨基酸和二元酸由于极为相似的溶解度所导致的长期存在的分离问题。本专利技术人还发现，长链氨基酸通过与酸形成盐，其溶解度随着温度的升高能够显著提高。同时，溶液中长链二元酸和脂肪酸的盐转化为相应的羧酸，进而溶解到有机溶剂中。通过形成长链氨基酸的盐水溶液和富含长链二元酸、短链烷基酸和脂肪酸的有机萃取剂相，这些长链氨基酸可以从长链二元酸和脂肪酸中完全分离。合适的酸是pKa<5.0的酸，这些酸包括但不限于无机酸(例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸)、烷基和芳基磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、羟乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸和氨基磺酸)、有机羧酸(苹果酸、马来酸、酒石酸、羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸和丙酸)，以及一种、两种或多种酸的混合物。优选地，选择一种无机酸。最优选地是硫酸。酸化的目的是让长链二元酸、短链烷基酸和脂肪酸的盐完全转化成羧酸，同时形成长链氨基酸的盐，以确保长链氨基酸在水相以及长链二元酸在有机萃取剂相中完全溶解。适合萃取二元酸和脂肪酸的有机溶剂是非水溶性的，并且属于酯、脂肪族、芳香族、醚、C4到C10的醇和C4到C10的酮。合适的溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从水溶液中分离长链氨基酸、二元酸、短链烷基胺和烷基酸的工艺，其结构如下：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170628 US 15/635,874;20170707 US 15/644,6651.一种从水溶液中分离长链氨基酸、二元酸、短链烷基胺和烷基酸的工艺，其结构如下：



该分离工艺将各组分从含有其中至少两种组分的混合物中分离出来，它们存在于混合酰胺衍生物的碱性氢氧化物水解混合物中，所涉及的酰胺衍生物具有如下结构：



其中m是从0到10的整数；
n是从6到20的整数；
X是OR或者NR1R2，其中：OR是OH、C1-C8单羟基醇或者C1-C8多羟基醇，R1和R2是相互独立的氢或C1-C8烷基；
工艺包括：
(1)通过蒸馏或萃取剂萃取，从混合酰胺衍生物水解的水溶液中回收烷基胺；
(2)冷却步骤(1)的水溶液，析出长链氨基酸和二元酸的盐的混合物；
(3)通过固液分离方法分离长链氨基酸和二元酸的盐的混合物，并得到相应的母液；
(4)采用下述方法将长链氨基酸和二元酸从它们的混合物或它们的盐的混合物中分离开：通过酸化后用萃取剂萃取长链二元酸；或者用亲水性溶剂选择性地溶解长链氨基酸的盐来分离；或者用氨水、碳酸氢铵、碳酸铵或者它们的混合物水溶液选择性地溶解长链二元酸；
(5)向步骤(3)中的母液加入酸，得到烷基酸。


2.如权利要求1所述工艺，在0℃-40℃下析出长链氨基酸和二元酸的的盐的混合物。


3.如权利要求1所述工艺，在15℃-25℃下析出长链氨基酸和二元酸的的盐的混合物。


4.如权利要求1所述工艺，用于分离长链氨基酸和二元酸的盐的亲水性溶剂包括如下溶剂的水溶液：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、四氢呋喃、二氧己环、吗啡、N-甲基吗啡、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲，以及两种或多种溶剂混合物。


5.如权利要求1所述工艺，亲水性溶剂是乙醇水溶液。


6.如权利要求1所述工艺，乙醇水溶液含20％-90％的乙醇。


7.如权利要求1所述工艺，乙醇水溶液含40％-70％的乙醇。


8.如权利要求1所述工艺，从长链二元酸和氨基酸的盐制备长链二元酸和氨基酸混合物的工艺如下：
(a)向长链二元酸和氨基酸的盐的水溶液或悬浮液中加入酸调节pH值至4-5；
(b)通过固液分离方法分离长链二元酸和氨基酸的混合物。


9.如权利要求1所述工艺，从长链氨基酸和二元酸的混合物中分离长链二元酸和氨基酸的工艺如下：
(a)向长链氨基酸和二元酸的混合物中加入氨、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵或者它们混合物的水溶液，溶解长链二元酸；
(b)通过固液分离方法分离长链氨基酸并得到母液；
(c)向步骤(b)的母液中加入酸析出长链二元酸。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡松洲，
申请(专利权)人：维生源知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US