一种长链氨基酸和二元酸的生产工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种长链氨基酸和长链二元酸的生产工艺，包括：(1)长链酮基脂肪酸与羟胺反应或使用酮基脂肪酸通过氨肟化反应生成肟基脂肪酸；(2)对肟基脂肪酸进行贝克曼重排，得到两种酰胺脂肪酸的混合物；(3)将混合酰胺脂肪酸水解成长链氨基酸、长链二元酸、短链烷基胺和烷基酸。

A production process of long chain amino acids and binary acids

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种长链氨基酸和二元酸的生产工艺
本专利技术涉及一种长链尼龙单体的生产方法，具体地，涉及一种长链氨基酸和二元酸的生产方法。
技术介绍
长链饱和脂肪氨基酸、内酰胺和二元酸是长链尼龙和工程塑料的重要单体。尼龙是一类在其主链上含有酰胺键的长链聚合物。长链尼龙是使用最广泛、种类最多、用量最大的一类工程塑料。长链尼龙因其特殊的分子结构而具有特殊的物理性质，比如机械强度比金属高、低吸湿性、优异的耐油性、耐低温、耐磨损和耐化学腐蚀性，最重要的是易加工性。长链尼龙可以制成多种塑料制品，可以纺丝制成纤维，也可以拉伸制成薄膜。长链尼龙也用于油漆和热熔粘合剂。因此，长链尼龙可以广泛应用于汽车、电气、电信、石化和航空航天等领域。工业上以长链氨基酸和内酰胺为单体生产尼龙9、尼龙11和尼龙12。工业上以长链二元酸为起始原料，与二胺缩合生产尼龙610、尼龙612、尼龙510、尼龙512、尼龙1010和尼龙1212。在目前的生产技术中，尼龙9的单体是9-氨基壬酸，9-氨基壬酸是从油酸或油腈通过一系列的化学反应产生的(详见J.Am.OilChemist’sSoc.,1975,Vol.52,No.11,pp473-477)。尼龙11的单体，也就是11-氨基十一酸，它是由蓖麻油与甲醇通过酯交换、高温裂解、无水溴化氢自由基加成，最后氨解得到(详见A.Chauvel&G.Lefebvfre,PetrochemicalProcesses2:MajorOxygenated,ChlorinatedandNitratedFattyacids,pp274-278)。总收率不超过55％。尼龙12的单体，也就是十二内酰胺，它是由1,3-丁二烯通过一系列反应生成的。比如三聚反应得到十二碳三烯，加氢反应得到环十二烷，氧化反应得到环十二酮，然后经贝克曼重排制得(详见A.Chauvel&G.Lefebvfre,PetrochemicalProcesses2:MajorOxygenated,ChlorinatedandNitratedFattyacids,pp279-286)。在长链二元酸的工业生产中，壬二酸是由油酸氧化生成的，而葵二酸是由蓖麻油或脂肪酸在高温(200℃-250℃)碱解下生成的，再经过纯化和精制得到产物。对于重要的十二碳二酸，有两种性质完全不同的工业方法。一种工艺是由1,3-丁二烯催化三聚反应生成十二碳三烯，氢化反应生成环十二烷，氧化反应生成环十二醇或环十二酮，最后用硝酸氧化。另一种生物发酵工艺更受欢迎，例如生物氧化高纯度的十二烷或者十二烷酸末端的甲基官能团。在用化学合成方法制备这些单体的过程中，目前的工业生产工艺存在一些问题，比如：总收率低(9-氨基壬酸为35％、11-氨基十一酸为55％、葵二酸为80％)、反应条件具有内在危险性并且难以控制。比如，9-氨基壬酸需要用到臭氧，11-氨基十一酸的生产需要用到高温裂解反应。此外，十二内酰胺和十二碳二酸的生产是利用1,3-丁二烯在易燃催化剂在惰性反应条件下的三聚反应，而葵二酸的生产需要蓖麻油的强腐蚀性碱解。尽管长链烷烃或十二烷酸的发酵氧化反应条件温和，可以通过发酵得到十二碳二酸或其他长链二元酸，但得到的粗产品中含有大量的生物质和降解的短链二元酸。为了得到适合尼龙生产的单体，粗产品必须经过复杂的纯化和提纯过程。已经有大量的文献方法报道了粗产品的精制和纯化工艺。详细过程见以下专利：U.S.Pat.No.6,218,574；U.S.Pat.No.8,729,298；CN104591998A；CN102476990A；CN102329224A；CN103497100A；CN102795989A；CN104447274A；CN104447280A；CN104496793A；CN104529741A；CN104529747A。本专利技术人在WO2017088218公开了一种长链氨基酸和二元酸的联产工艺。根据这一公开的工艺，酮基脂肪酸酯或酰胺和羟胺反应生成肟基脂肪酸衍生物，在经过贝克曼重排形成两种酰胺脂肪酸衍生物。将酰胺衍生物的混合物水解，得到长链氨基酸和二元酸的混合物并且可以在高浓度下进行分离。WO2017088218的工艺从一个不易得到的原料作为起始原料，比如酮基脂肪酸酯或酰胺，都不是商业化原料。此外，在制备肟的过程中，酯是不稳定的，会水解产生大量的肟基脂肪酸的盐，所得的盐呈现皂液状态而导致后处理困难。进一步地，这一杂质会影响贝克曼重排并降低催化剂活性。根据WO2017088218的制备工艺，在混合酰胺脂肪酸衍生物的水解过程中，得到长链氨基酸和二元酸的同时会产生低级醇，比如甲醇或乙醇。低级醇来源于酯基的水解。低级醇的产生会使得烷基胺的分离变的更复杂，比如己胺。己胺能和水共沸，但这种共沸形式和分离都会很大程度的受到甲醇或乙醇的影响。此外，还需要分离短链烷基胺和烷基酸，它们也是伴随长链氨基酸和二元酸得到的产物。分离工艺还需具有经济性和环境安全性。为了解决上述缺点，本专利技术公开了一种从羟基脂肪酸生产长链氨基酸和二元酸的工艺，尤其是以商业化的并且性质稳定的12-羟基脂肪酸作为起始原料。
技术实现思路
为了解决现有工业化生产工艺的缺点，本专利技术公开了一种联产长链氨基酸和二元酸的工艺。与现有工业化的工艺相比，本专利技术公开的工艺具有温和的反应条件、更高的整体收率，尤其适合于工业化生产。本专利技术以商业化原料羟基脂肪酸(Ⅰ)为起始原料生产长链二元酸(Ⅴ)和氨基酸(Ⅵ)，反应流程如图1所示，图示中m是0-10的整数，n是6-20的整数。本专利技术的工艺按照以下步骤实施：(1)氧化起始原料，羟基脂肪酸(Ⅰ)转化为酮基脂肪酸(Ⅱ)；(2)酮基脂肪酸(Ⅱ)与羟胺溶液反应形成肟基脂肪酸(Ⅲ)或者酮基脂肪酸在有机溶剂中通过氨肟化反应得到肟基脂肪酸(Ⅲ)；(3)肟基脂肪酸(Ⅲ)在一种或者多种催化剂作用下进行贝克曼重排得到酰胺脂肪酸混合物(Ⅳa)和(Ⅳb)；(4)酰胺脂肪酸混合物(Ⅳa)和(Ⅳb)水解生成长链二元酸(Ⅴ)，长链氨基酸(Ⅵ)，短链一级烷基胺(Ⅶ)和短链烷基酸(Ⅷ)；(5)通过逐步的中和和酸化处理从相应产物的盐中分离长链氨基酸(Ⅵ)，长链二元酸(Ⅴ)和短链烷基酸(Ⅷ)。需要注意的是，当m＝5，n＝10时，起始原料是12-羟基硬脂酸。根据本专利技术公开的工艺，尼龙11的单体，也就是11-氨基十一酸是和十二碳二酸联产的。十二碳二酸是生产尼龙612和尼龙1212的重要单体。当m＝7，n＝8时，起始原料是10-羟基硬脂酸。根据本专利技术公开的工艺，尼龙9的单体，9-氨基壬酸是和葵二酸联产的。葵二酸是生产尼龙610和尼龙1010的单体。当m＝5，n＝12时，起始原料是14-羟基二十碳酸。根据本专利技术公开的工艺，尼龙13的单体，13-氨基十三酸是和十四碳二酸联产的。羟基脂肪酸(Ⅰ)通过氧化反应转化为酮基脂肪酸(Ⅱ)可以在次氯酸钠或次氯酸钙的醋酸水溶液中进行，反应温度0℃-40℃，优选地，0℃-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长链二元酸(Ⅴ)和长链氨基酸(Ⅵ)的生产工艺，包括：/n(1)下式中酮基脂肪酸(Ⅱ)的反应：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170707 US 15/644,7081.一种长链二元酸(Ⅴ)和长链氨基酸(Ⅵ)的生产工艺，包括：
(1)下式中酮基脂肪酸(Ⅱ)的反应：



在含或不含有机溶剂的羟胺盐水溶液中或通过氨肟化反应下生成一种肟基脂肪酸(Ⅲ)，如下式：



此处m是0-10的整数，n是6-20的整数；
(2)将肟基脂肪酸(Ⅲ)通过贝克曼重排反应生成混合酰胺脂肪酸(Ⅳa)和(Ⅳb)；



(3)用酸或碱水解混合酰胺脂肪酸，得到长链二元酸(Ⅴ)、长链氨基酸(Ⅵ)、短链烷基胺(Ⅶ)和烷基酸(Ⅷ)的混合物；



(4)通过逐步的酸化或中和操作分离长链二元酸(Ⅴ)、长链氨基酸(Ⅵ)、短链烷基胺(Ⅶ)和烷基酸(Ⅷ)。


2.如权利要求1所述的工艺，肟化反应的pH值范围是3-5。


3.如权利要求1所述的工艺，肟化反应在没有有机溶剂的水溶液中进行。


4.如权利要求1所述的工艺，肟基脂肪酸(Ⅲ)进行贝克曼重排的催化剂包括硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、全氟羧酸、氯化亚砜、硫酰氯、氯磺酸、甲基磺酰氯、对甲苯磺酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、光气、双光气、三光气、三氯化硼、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三聚氯氰、六氯环三磷腈、氯化锌、氯化铁、氯化钴、氯化锡、氯化铝、氯化钛、三氯化硼，以及两种及以上的混合物。


5.如权利要求1所述的工艺，混合酰胺脂肪酸用酸水解，得到长链二元酸(Ⅴ)、烷基酸(Ⅷ)和长链氨基酸(Ⅵ)盐、短链烷基胺(Ⅶ)盐。


6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于长链二元酸(Ⅴ)、烷基酸(Ⅷ)和长链氨基酸(Ⅵ)盐、短链烷基胺(Ⅶ)盐的分离，包括：
(a)用水稀释水解悬浮液并降温结晶长链二元酸，通过固液分离方法分离得到长链二元酸同时得到相应母液；
(b)通过将步骤(a)的母液分相，分离得到烷基酸，同时得到水溶液；
(c)用碱性试剂中和步骤(b)的水溶液到中性，析出长链氨基酸；
(d)过滤步骤(c)中得到的长链氨基酸，产生相应的母液；
(e)向步骤(d)中的母液中加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡松洲，
申请(专利权)人：维生源知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US