乙醇胺生产牛磺酸的循环方法技术

本发明专利技术公开了一种由乙醇胺生产牛磺酸的循环方法，其包括以下步骤：(a)从母液中回收乙醇胺硫酸盐；(b)用乙醇胺硫酸盐与硫酸反应生成含有乙醇胺硫酸氢盐的水溶液；(c)将含有乙醇胺硫酸氢盐的水溶液加热除水，得到2‑氨基乙基硫酸氢酯；(d)用该酯与亚硫酸铵或亚硫酸碱金属盐反应生成牛磺酸和硫酸铵或硫酸碱金属盐；(e)分离牛磺酸和硫酸铵或硫酸碱金属盐，得到母液；和(f)从母液中回收乙醇胺硫酸盐。

【技术实现步骤摘要】
乙醇胺生产牛磺酸的循环方法
本专利技术涉及一种由乙醇胺合成2-氨基乙基硫酸氢酯再制备牛磺酸的循环方法。
技术介绍
牛磺酸的化学名为2-氨基乙磺酸，其分子式为H2NCH2CH2SO3H。因为它本身具有排毒作用、缓解疲劳、滋养和滋补作用的药理作用，所以牛磺酸是非常有用的化合物。牛磺酸被广泛用作人类和动物营养添加剂。尽管有很多合成牛磺酸及其相关的衍生物的方法，但目前只有两种适合于工业生产的方法，即环氧乙烷法(EO工艺)和乙醇胺法(MEA工艺)。两种方法每年生产超过6万吨的牛磺酸。EO工艺：EO与亚硫酸氢钠反应，得到羟乙基磺酸钠，经氨解反应，得到牛磺酸钠、二牛磺酸二钠和三牛磺酸三钠的混合物。用硫酸中和产生牛磺酸、二牛磺酸一钠、三牛磺酸一钠和硫酸钠的混合物。主要反应如下方案所示：其中M是碱金属。碱金属是锂、钠、钾或混合物。传统的EO工艺存在两个主要问题：产生大量的废母液，其中包括副产的二牛磺酸一钠和三牛磺酸一钠，以及附产等量或超过等量的硫酸钠，但最近的研究很好的解决了这个问题，从而可以得到几乎定量的产率和原子效率。美国专利US9428450公开了一项突破性的发现，EO方法的副产物，即母液中的二牛磺酸一钠和三牛磺酸一钠，与至少等当量的氢氧化钠反应生成二牛磺酸二钠和三牛磺酸三钠，经过氨解和用酸中和得到牛磺酸。这一新颖的发现使循环过程成为可能。美国专利US9428451描述了一种从羟乙基磺酸钠生产牛磺酸的循环方法，通过连续循环将二牛磺酸一钠和三牛磺酸一钠副产物转化为牛磺酸，其摩尔产率在85％到100％之间。美国专利US9573890公开了一项新颖的羟乙基磺酸钠氨解反应，即在循环母液中有二牛磺酸一钠和三牛磺酸一钠的存在下，与至少等当量的氢氧化钠反应转化为二牛磺酸二钠和三牛磺酸三钠，经过氨解和用酸中和得到牛磺酸。牛磺酸的产率至在85％至100％之间。美国专利US8609890公开了第一个原子经济效率的循环过程，通过使用羟乙基磺酸或二氧化硫中和牛磺酸碱金属盐生成牛磺酸并再生羟乙基磺酸碱金属盐。美国专利US9108907进一步提供了一种使用由乙醇制备的羟乙基磺酸来中和牛磺酸碱金属盐以再生羟乙基磺酸碱金属的方法。目的是减少或消除在牛磺酸生产中使用硫酸作为酸化剂。美国专利US9061976证明了通过使用二氧化硫或亚硫酸作为酸并且通过将氨解反应的副产物二牛磺酸碱金属盐和三牛磺酸碱金属盐转化为牛磺酸碱金属盐而形成的综合生产方案。整个生产产率提高到90％以上，并且在生产过程中消除了硫酸碱金属盐。该方法的一个缺点是使用气态二氧化硫，这会给产品带来轻微的气味。另一个显著的缺点是，来自该方法的牛磺酸产物可能包含痕量的亚硫酸盐，这可能是有些人的过敏原。美国专利US9850200和9994517公开了一种通过使用铵盐与牛磺酸碱金属盐反应生成牛磺酸的制备方法。特别用亚硫酸氢铵、亚硫酸铵及其混合物用于生产牛磺酸，并且再生亚硫酸氢碱金属盐和亚硫酸碱金属盐的混合物。美国专利US9593076改进了美国专利US8609890中公开的原子效率的循环过程，专利技术了羟乙基磺酸生产牛磺酸的方法，总收率不少于90％，同时不产生无机盐副产物。类似地，中国专利CN106008280A描述了用羟乙基磺酸中和牛磺酸钠并再生成羟乙磺酸钠的方法。但是，原料羟乙基磺酸很难从商业上获得，并且通过羟乙基磺酸碱金属盐得到羟乙基磺酸的方法是昂贵的。美国专利US9745258、US9815778和US9926265公开了一种新颖的原子经济效率的循环方法，用羟乙基磺酸铵代替酸、硫酸、亚硫酸、二氧化硫和羟乙基磺酸，与牛磺酸钠反应生成牛磺酸铵和羟乙基磺酸钠。牛磺酸铵在加热时分解为牛磺酸和氨，将其回收用于氨解反应。然后将生成的羟乙基磺酸钠和回收的氨合并用于循环氨解，再生成牛磺酸钠，然后将其与羟乙磺酸铵进一步反应以完成循环过程。根据该新专利技术的循环方法是经济有效的并且可以达到原子经济效率(100％原子效率)，产率可以达到近100％。由于原料羟乙基磺酸铵可以从环氧乙烷和亚硫酸氢铵反应后得到，且很方便的提纯，所以使该循环方法变得最为经济和高效。而且该方法生产的牛磺酸品质卓越。可以肯定的说，这种循环方法在不久的将来会成为主导牛磺酸的生产方法。该原子经济效率的循环方法涉及的主要反应如下：虽然EO工艺有很多优点，但是仍然存在着固有的缺点。首先，由EO工艺生产的牛磺酸是不定型的晶体或粉末，在储存过程中会在短时间内结块。由羟乙磺酸铵生产的牛磺酸可大大缓解结块问题，但不能根本解决结块的问题。第二，从安全性的观点出发，EO工艺由于其使用具有极强的毒性和致癌性并且难以运输和管理的EO作为原料，因此从安全性的角度来看，有一定的安全风险存在。而且，氨解反应在高温(220-280℃)和高压(100-280巴)下进行，消耗了大量的能源。另一种乙醇胺(MEA)法使用了更安全的原材料：MEA，硫酸，亚硫酸钠或亚硫酸铵，以及较温和的反应条件(<120℃和<2巴)，更好的确保工厂的安全运行。最为主要的是，MEA工艺生产的牛磺酸比EO工艺生产的牛磺酸的质量更好。通过MEA方法获得的牛磺酸呈针状晶体形式，在运输和储存过程中展现出极好的稳定性。即使长时间存储，也不会出现结块的现象。根据MEA方法，牛磺酸是通过MEA与硫酸反应生成MEA硫酸氢盐而制得的，硫酸氢盐经加热除水后生成关键中间体，2-氨基乙基硫酸氢酯(AES)。随后与亚硫酸盐，例如亚硫酸钠反应，得到牛磺酸、硫酸钠、亚硫酸钠和其他杂质的复杂混合物。MEA过程中的反应可描述如下：其中M是铵、碱金属或混合物。碱金属是锂、钠、钾或混合物。MEA工艺的缺点是其比EO工艺生产成本要得高多。主要原因是其产率太低，行业中以前只有55-63％。已经尝试通过用生产成本更低的亚硫酸铵方法代替亚硫酸钠方法来降低MEA工艺的生产成本。根据日本专利JPS608254中公开的方法，首先将AES和亚硫酸铵的反应溶液蒸发至干，然后加入盐酸以溶解牛磺酸。滤出不溶的无机盐，然后用浓盐酸洗涤。之后，将母液浓缩至干，然后添加乙醇以使牛磺酸结晶。因此，不能将这种复杂的生产过程应用到工业生产过程中去。根据中国专利CN101100449A中描述的另一种方法，将AES与亚硫酸铵的反应溶液直接冷却得到牛磺酸结晶。过滤后，通过从蒸馏水中重结晶精制牛磺酸。由牛磺酸、硫酸铵、过量的亚硫酸铵以及其他未知有机杂质组成的母液必须丢弃。中国专利CN102633689描述了一种使AES与亚硫酸铵反应以制备牛磺酸并将牛磺酸与副产物如硫酸铵和过量亚硫酸根与氢氧化钙分离的方法。昂贵的原料亚硫酸铵和有价值的副产品硫酸铵被转化为亚硫酸钙和硫酸钙的废料混合物。另外，残留的硫酸钙被引入产物中，因此使得最终纯化成医药级产物更加困难。美国专利US9145359公开了一种由乙醇胺生产牛磺酸的循环方法。在该循环过程中，将乙醇胺、硫酸铵和亚硫酸铵组成的母液与过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从母液中回收乙醇胺硫酸盐的方法，包括：/n(1)从乙醇胺硫酸盐、硫酸铵和亚硫酸铵组成的母液中除去亚硫酸铵，得到含有乙醇胺硫酸盐和硫酸铵的水溶液；/n(2)浓缩该水溶液使硫酸铵结晶；和/n(3)分离出硫酸铵，得到含有乙醇胺硫酸盐的水溶液。/n

【技术特征摘要】
20200909 US 17/015,9431.一种从母液中回收乙醇胺硫酸盐的方法，包括：
(1)从乙醇胺硫酸盐、硫酸铵和亚硫酸铵组成的母液中除去亚硫酸铵，得到含有乙醇胺硫酸盐和硫酸铵的水溶液；
(2)浓缩该水溶液使硫酸铵结晶；和
(3)分离出硫酸铵，得到含有乙醇胺硫酸盐的水溶液。


2.一种从母液中回收乙醇胺硫酸盐的方法，包括：
(a)从含有乙醇胺硫酸盐、硫酸碱金属盐和亚硫酸碱金属盐的母液中除去亚硫酸碱金属盐，其中碱金属为锂、钠、钾或它们的混合物；
(b)浓缩该水溶液使硫酸碱金属盐结晶；和
(c)分离出硫酸碱金属盐，得到含有乙醇胺硫酸盐的水溶液。


3.一种从母液中回收乙醇胺硫酸盐的方法，包括：
(a)向由乙醇胺硫酸盐和至少一种选自硫酸铵、亚硫酸铵、亚硫酸碱金属盐和硫酸碱金属盐组成的无机盐母液中添加溶剂，使无机盐沉淀，其中碱金属为锂、钠或钾，其中溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、碳酸二甲酯、四氢呋喃和二恶烷；
(b)通过分离无机盐，得到含有乙醇胺硫酸盐的溶剂水溶液；和
(c)回收溶剂，得到含有乙醇胺硫酸盐的水溶液。


4.根据权利要求1的方法，通过使用一种或多种氧化剂氧化母液中的亚硫酸碱金属盐成硫酸碱金属盐，除去母液中亚硫酸碱金属盐，氧化剂选自空气、氧气、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酸钾、过硼酸铵、过硼酸钠、过硼酸钾、次氯酸钠和次氯酸钾。


5.根据权利要求1的方法，其中通过将酸加到母液中以形成铵盐和气体二氧化硫，从母液中除去亚硫酸铵，其中酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。


6.根据权利要求1的方法，其中通过选用一种或多种沉淀剂除去母液中的亚硫酸碱金属盐；沉淀剂选自氯化钙、溴化钙、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、氧化钡、氢氧化钡和氯化钡。


7.根据权利要求1的方法，包括进一步通过循环方法由乙醇胺硫酸盐生产牛磺酸，该方法包括以下步骤：
(1)向从母液中回收的乙醇胺硫酸盐的水溶液中加入硫酸生成乙醇胺硫酸氢盐；
(2)将步骤(1)的乙醇胺硫酸氢盐和可选地添加由乙醇胺与硫酸反应制得的乙醇胺硫酸氢盐的水溶液混合，加热除水，得到2-氨基乙基硫酸氢酯；
(3)用2-氨基乙基硫酸氢酯与亚硫酸铵在水溶液中反应，得到由牛磺酸和硫酸铵组成的水溶液；
(4)通过浓缩、冷却、结晶和固液分离的方法，分离牛磺酸，得到由乙醇胺硫酸盐、硫酸铵和亚硫酸铵组成的母液；和
(5)从母液中回收乙醇胺硫酸盐，并将乙醇胺硫酸盐循环到...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·胡，
申请(专利权)人：维生源知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US